Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Катализ

Энантиоселективное гидрирование -кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения

Диссертация

Автор: Турова, Ольга Васильевна

Заглавие: Энантиоселективное гидрирование -кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения

Справка об оригинале: Турова, Ольга Васильевна. Энантиоселективное гидрирование -кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Турова Ольга Васильевна; [Место защиты: Ин-т орган. химии им. Н.Д. Зелинского РАН] Москва, 2007 99 c. : 61 07-2/656

Физическое описание: 99 стр.

Выходные данные: Москва, 2007






Содержание:

Введение
I Энантиоселективное гомогенное гидрирование кетоэфиров, катализируемое комплексами Ru(II) и Rh(I) (Литературный обзор)
11 Формирование металлокомплексных катализаторов асимметрического гидрирования
12 Асимметрическое гидрирование се-кетоэфиров, катализируемое комплексами Ru(II)
13 Асимметрическое гидрирование а-кетоэфиров, катализируемое комплексами Rh(I)
14 Асимметрическое гидрирование /З-кетоэфиров, катализируемое комплексами Ru(II)
141 Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из дикарбоксилатов Ru(II)
142 Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из ^иХг(СбНб)] (X = CI, Вг)
143 Катализ катионными комплексами, сформированными исходя из [RuX2(arene)]2 (X = С1, Br, I, агепе = СбНб, p-cymene)
144 Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из аллильных производных Ru(II)
145 Катализ анионными бисфосфиновыми комплексами Ru(II)
15 Асимметрическое гидрирование у-кетоэфиров, катализируемое бисфосфиновыми комплексами рутения 30 II Создание высокоэффективных Ru-содержащих каталитических систем для гомогенного асимметрического гидрирования производных у-кетокарбоновых кислот на примере модельной реакции гидрирования эфиров левулиновой кислоты 33 II 1 Каталитические системы Ru(II) - BINAP 34 II 11 Влияние строения хирального индуктора 34 II 12 Промотирующее влияние сильных кислот 34 II 13 Влияние строения спиртового фрагмента исходного у-кетоэфира
II 14 Влияние природы растворителя
II2 Каталитические системы Ru(III) - BINAP
И21 Влияние гидратной воды
1122 Влияние кислотного промотора
1123 Гидрирование в присутствии органических солей и в ионных жидкостях 46 III Изучение кинетики и механизма асимметрического Ru-катализируемого гидрирования метиллевулината 48 III 1 Кинетика асимметрического гидрирования метиллевулината в присутствии каталитической системы Ru
1112 Корреляция между спектральными характеристиками комплексов рутения и их каталитической активностью 55 III21 Каталитическая система Ru-1 55 Ш22 Каталитическая система Ru
1113 Обсуждение механизма асимметрического каталитического гидрирования 64 IV Разработка общего препаративного метода синтеза хиральных у-алкилбутиролактонов на основе реакции асимметрического каталитического гидрирования у-кетоэфиров 69 IV 1 Катализ реакции гидрирования системами Ru-1 и Ru-б в растворе
IV2 Катализ реакции гидрирования системой Ru-1, осажденной на ионный полимер
V Экспериментальная часть

Введение:
В настоящее время область асимметрического катализа хиральными комплексами переходных металлов интенсивно развивается. Из объекта чисто научного исследования асимметрический катализ становится эффективным инструментом тонкого органического синтеза, прежде всего при разработке современных схем создания хиральных предшественников лекарственных средств и других биологически активных соединений из неприродного сырья.
Актуальность проблемы
Гомогенное асимметрическое каталитическое гидрирование прохиральных карбонильных соединений представляет большой интерес, поскольку получаемые оптически активные вторичные спирты являются ценными хиральными блоками для тонкого органического синтеза. К субстратам, хорошо изученным в данной реакции, относятся а- и /3-кетоэфиры и их функциональные производные. Являясь менее реакционноспособными, у-кетоэфиры как прохиральные субстраты практически не изучены. В связи с этим, важным аспектом является поиск эффективных каталитических систем для реакции асимметрического гидрирования у-кетоэфиров на основе изучения закономерностей и механизма реакции кинетическими и спектральными методами. Кроме того, в литературе отсутствует общая методика синтеза у-алкил- и у-арилзамещенных лактонов в энантиомерно чистой форме, которые могут быть получены в одну стадию каталитическим гидрированием у-кетоэфиров. Возможность рециклизации дорогостоящих хиральных катализаторов также является важной проблемой, которая еще не решена до настоящего времени. Такой подход позволяет, с одной стороны, удешевить процесс получения у-лактонов и с другой - отвечает принципам "зеленой" химии.
Цель работы
Целью настоящей работы является разработка высокоэффективных каталитических систем из различных предшественников Ru(II) и Ru(III), проявляющих высокую активность и энантиоселективность в реакции асимметрического гидрирования у-кетоэфиров различного строения, в результате чего могут быть получены хиральные у-ал кил- и у-арилзамещенные лактоны с высокой энантиомерной чистотой. Решение данной задачи неразрывно связано с изучением механизма реакции для выявления ключевых факторов, определяющих активность и энантиоселективность гидрирования 7-кетоэфиров.
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые проведено систематическое исследование гомогенного асимметрического гидрирования у-кетоэфиров с использованием в качестве катализаторов комплексов рутения с хиральными бисфосфиновыми лигандами. Созданы высокоэффективные Ru(II)- и Ru(III)-содержащие каталитические системы для гомогенного асимметрического гидрирования эфиров у-кетокарбоновых кислот с различными заместителями при у-карбонильном атоме углерода. Установлено, что добавки минеральных кислот приводят к резкому возрастанию скорости асимметрического каталитического гидрирования у-кетоэфиров при высокой энантиомерной чистоте получаемых у-лактонов. Исследованы кинетика и механизм асимметрического каталитического гидрирования у-кетоэфиров с использованием изотопного и спектрального методов; сделано предположение о том, что каталитически активными интермедиатами являются биядерные гидридные комплексы Ru(II), образующиеся в результате гетеролиза Н2. Разработан универсальный препаративный метод получения энантиомерно чистых у-алкил- и у-арилзамещенных лактонов на основе реакции асимметрического гидрирования у-кетоэфиров в присутствии каталитических систем [RuCh(BINAP)] - HCI и RuCb-BINAP-HCl. На примере асимметрического гидрирования метиллевулината впервые осуществлена реакция с неоднократной рециклизацией металлокомплексного катализатора, осажденного на твердый органический полиэлектролит.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: 1) II Молодежная конференция ИОХ РАН, 13-14 апреля, 2006, Москва. 2)
International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, 26-30 июня, 2006, Судак, Крым. 3) VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 3-8 июля, 2006, Санкт-Петербург. 4) IX Научная школа - конференция по органической химии, 11-15 декабря, 2006, Звенигород. 5) 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, 1-5 July, 2007, Delft University of Technology, the Netherlands. 6) III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia. 7) XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 4-7 сентября 2007, Одесса, Украина.
Публикации
Основное содержание работы изложено в 3 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях.
I. Энантиоселективное гомогенное гидрирование кетоэфиров, катализируемое комплексами Ru(II) и Rh(I)
Асимметрическому каталитическому гидрированию прохиральных субстратов, включая кетоэфиры, посвящен ряд обзоров1'5. В отличие от асимметрического гидрирования с использованием гетерогенных катализаторов, когда катализ осуществляется
19 20 поверхностными комплексами таких металлов как никель или платина ' , достижения последних лет в области гомогенного асимметрического гидрирования связаны с использованием хиральных комплексов рутения и родия. Именно за выдающиеся достижения в этой области в 2001 г. У. Ноулзу и Р. Нойори была присуждена Нобелевская премия по химии. Что касается гомогенного асимметрического гидрирования кетоэфиров с катализаторами на основе других металлов, то такие сведения в литературе практически отсутствуют. В данном обзоре нами обобщены литературные данные, относящиеся к реакциям гомогенного асимметрического гидрирования а-, (3- и 7-кетоэфиров, протекающих с высокой энантиоселективностью (не менее 80% её). Более низкие значения ее приводятся только для сравнения. В обзоре рассмотрены вопросы формирования эффективных металлокомплексных катализаторов, влияние природы хиральных и ахиральных лигандов, а также условий реакции на конверсию исходных кетоэфиров и энантиоселективность асимметрического гидрирования.