Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице

Диссертация

Автор: Закурдаева, Ольга Анатольевна

Заглавие: Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице

Справка об оригинале: Закурдаева, Ольга Анатольевна. Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09 / Закурдаева Ольга Анатольевна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. Хим. фак.] - Москва, 2008 - Количество страниц: 163 с. ил. Москва, 2008 163 c. :

Физическое описание: 163 стр.

Выходные данные: Москва, 2008






Содержание:

Введение
Глава 1 Литературный обзор
11 Радиационно-химический синтез гидрогелей при облучении водных растворов полимеров
111 Действие ионизирующего излучения на водные полимерные растворы И
12 Гелеобразование при облучении водных растворов ПЭО
121 Методы, используемые для оценки влияния параметров радиационно-химического синтеза гидрогелей на сшивание полимеров
122 Влияние концентрации и молекулярной массы на сшивание ПЭО
123 Влияние мощности дозы на сшивание ПЭО
124 Влияние кислорода и низкомолекулярных добавок на сшивание ПЭО
125 Радикальные продукты радиолиза ПЭО
13 Гелеобразование при облучении водных растворов ПВС
131 Влияние концентрации на радиационно-химический выход межмолекулярного сшивания ПВС при у-облучении его водного раствора
132 Влияние кислорода и добавок на сшивание ПВС
133 Радикальные продукты радиолиза ПВС
14 Радиационно-химические превращения краун-эфиров
141 Изменение сорбционной способности вследствие у-облучения краун-содержащих систем
142 Идентификация конечных продуктов радиолиза ДЦГ18К
143 Идентификация радикальных продуктов радиолиза КЭ методом ЭПР
144 Радиолиз водного раствора ДЦГ18К
Глава 2 Методика эксперимента
21 Используемые реактивы и их очистка
22 Приготовление образцов
23 Источники излучения и дозиметрия
24 Регистрация спектров ЭПР и измерение концентрации парамагнитных частиц
25 Определение количества гель-фракции и степени равновесного набухания
26 Определение дозы гелеобразования
27 Оценка эффективности иммобилизации ДЦГ18К6 в ПЭО и
ПВС гидрогелях
28 Коэффициент распределения радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 24 М раствор HN03»
Глава 3 Радиационно-химические превращения ПЭО, ПВС и
ДЦГ18К6 в водных растворах
31 Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПЭО
32 Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПВС
33 Низкотемпературный радиолиз водных растворов ДЦГ18К
34 Низкотемпературный радиолиз водных растворов, содержащих ПВС и ДЦГ18К
Глава 4 Гелеобразование при облучении водных полимерных растворов, содержащих КЭ
41 Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПЭО и ДЦГ18К
411 Влияние КС1 и ДЦГ18К6 на сшивание ПЭО
412 Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭО на гелеобразование и плотность сшивания
413 Влияние плотности сшивания на скорость вымывания КЭ из ПЭО-КЭ гидрогелей и эффективность иммобилизации КЭ
42 Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К
421 Влияние ДЦГ18К6 и кислорода на гелеобразование и плотность сшивания ПВС
422 Влияние плотности сшивания на эффективность иммобилизации КЭ в ПВС-КЭ гидрогелях
423 Распределение радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 24 М раствор HN03»

Введение:
Ужесточающиеся требования по безопасности технологических процессов и охране окружающей среды стимулируют разработку новых функциональных материалов. Это в значительной мере относится к созданию материалов, способных селективно извлекать катионы токсичных и опасных металлов из жидких сред различного состава. Особый интерес представляет извлечение катионов 90Sr2+ и 137Cs1+, обладающих высокой удельной активностью, длинным периодом полураспада (tVl = 28.5 и 30.1 года, соответственно) и значительной радиотоксичностью, из водных радиоактивных отходов. В частности, селективное удаление данных катионов из, как правило, сильнокислых радиоактивных растворов является одной из стадий переработки отработанного ядерного топлива. С конца прошлого века в качестве весьма перспективных агентов для селективного связывания
QQ 2+ катионов Sr из азотнокислых сред рассматриваются дициклогексанозамещенные краун-эфиры и, в частности, дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) [1-3]. Однако достаточно высокая растворимость ДЦГ18К6 в воде [4, 5] приводит к снижению эффективности его использования в экстракционных, а также в сорбционных и мембранных системах в результате потерь данного комплексообразующего агента, что, в свою очередь, отражается в увеличении затрат на весь процесс извлечения ионов металлов, вследствие высокой стоимости краун-эфира. Это стимулировало поиск путей решения данной проблемы, и, в частности, поиск простого и эффективного метода иммобилизации дициклогексанозамещенных краун-эфиров на поверхности или в матрице носителя. Следует отметить, что в настоящее время известно много методов иммобилизации краун-эфиров, а также способов синтеза полимерных краун-эфиров и полимеров, содержащих в основной или боковых цепях краун-эфирные группы [4, 6]. Но, как правило, эти методы применимы для аза- и бензозамещенных краун-эфиров, и не приемлемы в случае дициклогексанозамещенных краун-эфиров и, в особенности, ДЦГ18К6 [6]. Иммобилизация ДЦГ18К6 за счет образования химической связи между краун-эфиром и носителем весьма сложна и трудоемка из-за отсутствия функциональных групп, способных к образованию такой связи. Особенность синтеза данного соединения, а именно стадия каталитического гидрирования промежуточного продукта, содержащего ароматические заместители, при высоких давлении и температуре [7], обуславливает невозможность введения в молекулу ДЦГ18К6 функциональных групп с двойной связью, способных к химической прививке. В связи с этим основными подходами к снижению растворимости ДЦГ18К6 являются увеличение гидрофобности данного соединения за счет введения в циклогексановые кольца разветвленных алкильных цепей (например, 4,4',(5')-ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБЦГ18К6)) и физическая иммобилизация как ДЦГ18К6, так и ДТБЦГ18К6 на поверхности пористого носителя или в матрицах различной природы, инертных по отношению к катионам металлов [8 - 15]. Необходимо отметить, что к основным недостаткам известных к настоящему моменту материалов, содержащих дициклогексанозамещенные краун-эфиры, относятся высокая стоимость (при использовании в качестве комплексообразователя ДТБЦГ18К6), недостаточная стабильность в отношении вымывания краун-эфира и, в ряде случаев, многостадийность получения.
Таким образом, задача поиска относительно простого и недорогого метода получения материала, содержащего иммобилизованный ДЦГ18К6, и способного селективно извлекать катионы стронция из водной среды, продолжает оставаться весьма актуальной. Необходимо отметить, что краун-содержашие материалы могут в перспективе найти широкие и разнообразные применения для решения аналитических, экологических и препаративных задач (анализ сложных растворов, очистка различных технологических стоков, извлечение катионов калия из морской воды и др.).
В качестве перспективной матрицы для иммобилизации ДЦГ18К6 могут быть рассмотрены гидрогели, представляющие собой трехмерную полимерную сетку, нерастворимую в воде, но способную в ней набухать. В последнее время появилось достаточно большое число работ, посвященных синтезу гидрогелей, содержащих в своей матрице комплексообразующие или ионообменные агенты. Данные материалы могут быть получены как в результате химического, так и радиационно-химического сшивания водорастворимых полимеров и использоваться для извлечения катионов тяжелых, радиоактивных и токсичных металлов из водных сред. Одним из примеров такого синтеза является метод «физической» иммобилизации ДЦГ18К6 в гидрогеле, полученном химическим сшиванием 2-гидроксиэтилметакрилата [16], где под «физической» иммобилизацией понимается ограничение диффузионной подвижности краун-эфира в трехмерной полимерной сетке без образования химической связи между ними. Однако, несмотря на продемонстрированную высокую стабильность данного материала к вымыванию краун-эфира, говорить о селективных сорбционных свойствах описанного геля, по-видимому, не приходится из-за содержания акрилатных групп в полимерной матрице.
В случае радиационно-химического синтеза подобных функциональных материалов, как правило, облучают водный раствор, содержащий полимер и иммобилизуемое соединение. В качестве преимуществ радиационно-химического метода синтеза гидрогелей по сравнению с химическим можно указать простоту проведения процедуры, отсутствие сшивающих агентов и возможность влияния на параметры синтезируемых гидрогелей посредством варьирования поглощенной дозы. Следует отметить, что в большинстве опубликованных работ основное внимание исследователей сосредоточено на оценке влияния различных параметров синтеза (концентрации компонентов исходного раствора, поглощенной дозы) на сорбционную способность полученных материалов по отношению к катионам сорбируемого металла. При этом изучению собственно механизма радиационно-химических процессов, протекающих при облучении многокомпонентной системы, влияния низкомолекулярного органического соединения комплексообразователя) на сшивание полимера (на дозу гелеобразования и плотность сшивания), а также устойчивости данного соединения к вымыванию из полученных гидрогелей не уделяется должного внимания. Отсутствие данной информации не позволяет дать однозначную оценку перспектив применения предлагаемых материалов и эффективности методов их получения. Необходимо также отметить, что примеры иммобилизации краун-эфиров в гидрогелях, полученных радиационно-химическими методами, отсутствуют.
В настоящей работе впервые сделана попытка применить радиационно-химический подход для синтеза полимерной гидрофильной матрицы, содержащей иммобилизованный ДЦГ18К6. В качестве сшивающихся полимеров были использованы водорастворимые ПЭО и ПВС, которые не проявляют существенных комплексообразующих свойств по отношению к катионам Sr2+, Mg2+ и Са2+, что позволит избежать неселективного связывания катионов металлов полимерной матрицей. Одной из важнейших задач работы являлось изучение радиационно-химических превращений краун-эфира в облучаемой системе. С одной стороны, введение краун-эфира в исходный облучаемый раствор может оказать существенное влияние на процесс гелеобразования, в том числе на дозу гелеобразования, гель-фракцию и параметры получаемых полимерных сеток, и изучение данного влияния представляет интерес, как с научной, так и практической точки зрения. С другой стороны, для последующего использования полученного краун-содержащего гидрогеля, ДЦГ18К6 в процессе облучения исходного водного раствора должен сохранить свою макроциклическую структуру. Для анализа механизма радиационно-химических процессов в водных растворах полимеров, содержащих краун-эфир, были использованы модельные замороженные системы.
Таким образом, общей целью настоящей работы было моделирование и изучение радиационно-химических процессов, протекающих при получении радиационно-химическим способом гидрогелей, содержащих дициклогексано
18-краун-6, и определение параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей, обеспечивающих высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.