Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей

Диссертация

Автор: Кригер, Людмила Дмитриевна

Заглавие: Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей

Справка об оригинале: Кригер, Людмила Дмитриевна. Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09 Кемерово, 2006 137 c. : 61 06-2/417

Физическое описание: 137 стр.

Выходные данные: Кемерово, 2006






Содержание:

Глава 1 Оптические свойства и фотолиз нитрат иона
11 Онтические свойства нитратов щелочных металлов
111 Электронная структура нитрат-иона
112 Идентификация полос оптического поглощения Энергетическаядиаграмма электронных состояний нитрат-иона
12 Фотолиз кристаллических нитратов
121 Продукты фотолиза
122 Спектральные свойства продуктов фотолиза
123 Кинетика и механизм фотохимических превращений
124 0>отолиз изолированных ионов нитрата
Глава 2 Методика экспериментов
21 Характеристика и приготовление образцов
22 Методика химического анализа:
23 Измерение оптических спектров поглощения
24 Измерение ИК-спектров
25 Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия
Глава Фотолиз нитрат-ионов, изолированных в матрицах ионных и ионно-молекулярных кристаллов
31 Колебательные спектры твердых растворов иона нитрата и размещениеЫОз" в кристаллической решетке матрицы
311 Колебательные спектры монокристаллов КВг:ЫОз
312 Колебательные спектры монокристаллов К^ЫОз"
313 Колебательные спектры монокристаллов KC1O3:NO
314 Колебательные спектры монокристаллов КС1О4:НОз"
315 Колебательные спектры монокристаллов Na2SO4: N
316 Спектры оптического поглощения твердых растворов NO3"
32 Фотолиз твердых растворов иона нитрата
321 Фотолиз кристаллов КС1О4:НОз" и NaSO4:NO3"
322 Фотолиз кристаллов KBriNOs"
323 Фотолиз кристаллов KI :NOf
324 Фотолиз кристаллов КС1Оз:НОз
Глава
Глава 1 Механизм фотолиза изолированных ионов нитрата 106Выводы

Введение:
Актуальность. Ионно-молекулярные кристаллы (ИМК) нитратов, хлоратов,перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники.Они используются в качестве компонентов твердых ракетных тонлив ипиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты) [1,2],окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива [3], элементовоптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция) [4], радиотермои фотолюминесцентных материалов (сульфаты).Особенности штатных режимов предполагают работу этих материаловв жестких условиях (ио1Н13ируюшая радиация, свет высокой интенсивности,широкий диапазон темнератур и др.), что может вызывать физикохимические превраш,ения, изменяющие функциональные свойства материала.Соли нитратов шелочных металлов - удобный модельный объект дляизучения процессов разложения ИМК под действием излучения.Эксперименты показали, что процессы разложения начинаются с генерацииэлектронно-возбужденного состояния (ЫОз)* в анионной подрешетке, нослечего происходит его распад с образованием нескольких продуктовразложения [5-7]. Исследование конечных продуктов распада, в основ1юм,проводилось после растворения облученного образца. Применениесовременных методов исследования позволяет установить соответствиепродуктов разложения, получившихся в твердой фазе и тех, которыеобразовались в результате растворения кристалла.Интерес к изучению поведения нитрат - иона под облучением возрос ввосьмидесятых годах прошлого столетия. Как оказалось, один из продуктовего фотолитического разложения - пероксонитрит - играет важную роль вбиологии [8] из-за своего токсического действия, как на патогенныемикроорганизмы, так и на собственные клетки живого организма. Последш1еисследования показали, что нитрат- ион, находящийся во льду или снеге,является од1Н1м из источников антропогенного загрязнения окружающейсреды опять же из-за образования продуктов разложения [9].5Изучение воздействия излучений на кристаллы со сложными анионами(иоЕНЮ-молекулярные кристаллы) представляет н общенаучный интерес.Существующие в литературе модели запасания и релаксациипоглощенной энергии излучегшя в твердых телах были разработаны длящирокозонн1>1х бинарных ионных кристаллов и полупроводников [10, 11] и,как правило, не включают химические стадии разложения. Для кристаллов сосложным (многоатомным) узлом рещетки эти модели в настоящее времянедостаточно подробно разработаны [12-15]. Процессы релаксации в ионномолекулярных кристаллах, в отличие от бинарных кристаллов, таких какщелочно-галоидные кристаллы, происходят при участии как рещеточных, таки локальных, внутренних колебаний. Это, зачастую, приводит к разрыву илиперераспределению химических связей внутри сложных ионов собразованием различЕюго рода новых частиц: изомеров, комплексов спереносом заряда, соединений с необычной степенью окисле1Н1я. В этойсвязи являются актуальными исследования именно физико-химических ихимических аспектов механизма превращений (эволюции) конкретныхэлектронных возбуждений, наиболее характерных для ИМК. В свою очередь,генерацию конкретных электронно-возбужденных состояний химическихчастиц можно провести облучением моноэнергетическими фотонами.Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионовпроводят в индивидуальных солях различных катионов с разным типомкристаллической рещетки. При этом сложно разделить степень участия ивлияния симметрии кристаллической рещетки и природы локальногоокружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе иих последующей эволюции до стабильных конечных продуктов. Поскольку вразличных кристаллических рещетках различаются как симметрия всехтипов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того жемногоатомного узла, то соответственно могут различаться направления иэффективность выщеназванных процессов.бИзучецие твердых растворов в сравнении с чистыми веществами широко используемый прием в физике твердого тела и радиационной физике[16-21].В связи с вышеизложенным, предметом исследования нами выбранфотолиз светом с длиной волны 253,7 им иона нитрата, внедренного внеорганические кристаллические матрицы. Введение примеси позволяетвыявить отдельные стадии механизма или подавить какой-либо процесс.Исследование влияния примеси дает обширный материал для изученияэффективности образования электронных возбуждений и их последующейэволюции до стабильных конечных продуктов в конкретной матрице, в томчисле и о тех, образование которых не наблюдалось при воздействии начистую матрицу.Объектами исследования в данной работе были твердые растворы:калиевые соли бро\И1да, иодида, хлората, перхлората и сульфата натрия сдобавками нитрат-иона, введенного сокристаллизацией в ихкристаллическую решетку. Методами оптической и ИК-спектроскопиисделаиа попытка получить информацию о продуктах разложения этихтвердых растворов после воздействия УФ-облучения непосредственно втвердой фазе.Связь темы работы с планами НИР. Работа выполг1ялась по заданию Минобразования РФ в рамкахтематического плана КемГУ «Исследовапие симметрийных факторов вмеханизме твердофазного разложения» № ГР 01.2.00310194, поддержанагрантом по программе "Университеты России" (№ ГР 01.2.00503289) игрантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ МШ 20.2003.3 (№ ГР 01.2.00315462).Цели и задачи работыОсновной целью работы явилось исследование неносредствешю втвердой фазе фотохимических превращений нитрат-иоиа изолированного вкристаллических матрицах с различной сайт-симметрией аниона.7Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующиезадачи:- синтезировать твердые растворы нитрата с заданной концентрацией вбромиде, иодиде, хлорате, перхлорате калия и сульфате натрия.- измерить ИК-снектры синтезированных образцов для определениясимметрии нитрат-иона, введенного сокристаллизацией в матрицы ионных иионно-молекулярных кристаллов;- исследовать состав и кинетику наконления продуктов фотохимическихпревращений иона нитрата в неречисленных матрицах;Научная новизна:В работе впервые:1. Показано, что симметрия иона нитрата нонижается в разных матрицахв разной степени. В кристаллах КВг:ЫОз", KC1O4:NO3 и Na2SO4:NO3симметрия иона нитрата соответствует группе пересечепия групп симметриинитрата и позиционной симметрии в кристаллической решетке. В кристаллахК1:Ы0з и КС1Оз:НОз" симметрия нитрат иона выше его позиционнойсимметрии.2. Обнаружена определяющая роль исходной симметрии иона нитрата впроцессах его фотохимических превращений в твердых растворах. Вматрицах, где продукты фотолиза не обнаруживаются симметрия ионанитрата ниже, чем Сгм. Фотолиз иона нитрата происходит, если егосимметрия Сзу или D3h.На заишту вьнюсятся:1. Образование твердых растворов замещения при сокристаллизации1Н1трата калия с калиевыми солями бромида, иодида, хлората,перхлората и сульфата натрия с нитратом натрия, в случае концентрациивоиюдшей добавки менее 5-10^ моль/г.2. Результаты анализа группы позиционной симметрии анионов матрицыи эксиериментальных ИК-спектров синтезированных твердых растворов.позволившие определить группу симметрии впедрепного в чужеродныематрицы иона нитрата.3. Экспериментальные данные по УФ и ИК спектроскопии продуктовфотолиза нитрата в твердых растворах, показывающие определяющуюроль исходной симметрии иона нитрата в процессе его фотолиза.4. Схема фотохимических превращений в твердых растворах,содержащих иои нитрата, основанная на идентификации продуктов.Практическая и научная значимость. Процессы разложения нитрат-иоЕ1а,исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеютобщенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний омеханизме разложения неорганических солей со сложным анионом ивлияния матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяютнаметить HeKOTopi^ ie области практического применения получе{Н1ыхрезультатов, а именно: позволяют предсказать пути релаксации электро[Н1ыхвозбуждений исходя из особенностей кристаллической структуры ихимического состава матрицы.АпробацияОсновные результаты работы были доложены на следующих конференциях.Науч.-техн. конф «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1982,1986); Х-е Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакцийв твердом теле (Черноголовка, 1989); Международная конференция пофотох[1мии (Киев, 1992); VI-я Международная конференция "Радиационныегетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); IV-e Межнациональное совещание"Радиационная физика твердого тела" (Томск, 2000); Международнаяконференция "с1)изико-химические процессы в неорганических материалах"(Кемерово, 2001); 12-я Международ, конф. Радиац. Физ. Хим. Пеорг.материалы РФХ-12. (Томск, 2003); Междунар. щкола-семинар «Физикаконденсирован1юго состояния» (Усть-Каменогорск, 2004).Публикации. Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 13печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку9ВАК) - 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций 4, тезисы докладов на конференциях различного уровня - 5.Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав,- выводов исииска цитируемой литературы из 181 наименований. Содержит 137 страниц,60 рисунков, 19 таблиц.Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность научномуруководителю к.х.н. Миклину М. Б. за плодотворное обсуждениерезультатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнеьн1я работы,профессору Невоструеву В.А. за ценные замечания при обсуждениирезультатов, постоянное внимание к работе.Благодарю Р. Ш. Халиуллина, В. А. Ананьева, Н. В. Нелюбину, Ю. Лырщикова, И. Баннова, за помощь в работе, участие в дискуссии и^юpaльнyю поддержку.Я также признательна коллективам кафедры аналитической химии ихимии твердого тела за моральную поддержку и содействие в выполненииработы.