Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Неорганическая химия

Хиральные P,N-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании

Диссертация

Автор: Ширяев, Алексей Александрович

Заглавие: Хиральные P,N-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании

Справка об оригинале: Ширяев, Алексей Александрович. Хиральные P,N-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01 Воронеж, 2003 116 c. : 61 04-2/192

Физическое описание: 116 стр.

Выходные данные: Воронеж, 2003






Содержание:

Введение
I Хиральные РД-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании (литературный обзор)
11 Анализ литературных данных, относящихся к периоду становления координационной химии РА^-бидентатных фосфитов
12 Анализ литературных данных, относящихся к настоящему периоду изучения координационной химии и катализа с участием РД^-бидентатных фосфитов 13 II Хиральные РД-бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании (обсуждение результатов) 32 II 1 Ациклические Р,А^-бидентатные хиральные фосфиты 32 II 11 PjV-алкилфосфиты с sp -гибридными донорными атомами азота
II 12 РД-арилфосфиты с sp -гибридными донорными атомами азота
II 13 Р,А^-арилфосфиты с зр3-гибридными донорными атомами азота
112 Циклические Р,/^-бидентатные фосфиты с аксиальной хиральностью
1121 Аксиально-хиральные РМ-фосфиты с sp-гибридными донорными атомами азота
1122 Аксиально-хиральные РМ-фосфиты с зр3-гибридными атомами азота
113 Циклические Р*,Af-бидентатные амидофосфитные лиганды на основе (8)-пролинола
114 Циклические Р^М-бидентатные амидофосфитные лиганды на основе (8)-2-(анилинометил)пирролидина
1141 Р*,N-амидофосфиты с sp -гибридными донорными атомами азота
1142 Р*,N-амидофосфиты с зр3-гибридными донорными атомами азота
III Экспериментальная часть
IV Выводы

Введение:
Актуальность темы
Хиральные азотсодержащие фосфиты и амидофосфиты представляют собой новое поколение />,Л^бидентатных лигандов в современной координационной химии и металлокомплексном асимметрическом катализе. Это обусловлено внедрением принципиально нового метода управления стерическими и электронными параметрами фосфорсодержащего лиганда - введения в первую координационную сферу фосфора гетероатомов кислорода и (или) азота. Такой подход позволяет осуществлять тонкую регулировку химической устойчивости лиганда, его стерических требований и донорно-акцепторных свойств. К этому следует добавить, что соединения с тремя Р-0 и (или) P-N связями обладают рядом важных достоинств: 1). Синтетической доступностью, так как большинство этих веществ достаточно легко и с высоким выходом получают из распространенных оптически активных предшественников. При этом возможно прямое одностадийное фосфорилирование хиральных синтонов, в то время как получение соответствующих фосфиновых производных требует их предварительной модификации. 2). Устойчивостью к окислительным воздействиям, обусловленной отсутствием в их структуре связи Р-С. 3). Выраженной 7г-кислотностью, позволяющей координированным фосфитам стабилизировать низкие степени окисления металлов - комплексообразователей и повышать их электрофильность. Вполне закономерно, что />,А'-бидентатные лиганды фосфитного типа нашли применение в энантиоселективных каталитических реакциях гидрирования, сопряженного присоединения, гидросилилирования и алкилирования.
Вместе с тем круг используемых в настоящее время Р, jV-бидентатн ых фосфитов существенно ограничен и поэтому нуждается в значительном расширении и оптимизации. Кроме того, систематические исследования координационных свойств и совершенствование каталитического применения таких лигандов так же являются актуальными.
Цель работы
Получение принципиально новых хиральных Р^-бидентатных лигандов фосфитного типа, установление закономерностей их комплексообразования и создание высокоэффективных катализаторов асимметрического аллильного замещения.
Задачи работы
• рациональный синтез неизвестных ранее Р,ДГ-бидентатных хиральных лигандов фосфитной природы, относящихся к следующим структурным группам: ациклическим фосфитам, аксиально-хиральным циклическим фосфитам, циклическим амидофосфитам с Р*-стереоцентром.
• оценка стерических, электронных и спектральных параметров новых P,N-бидентатных лигандов.
• изучение характера координации полученных лигандов путем проведения модельных реакций комплексообразования с [Rh(CO)2Cl]2 , [Pd(COD)Cl2] и [Pd(allyl)Cl]2. Выявление факторов, определяющих закономерности комплексообразования, в том числе с прекатализаторами асимметрических реакций.
• исследование эффективности полученных хиральных лигандов в Pd-катализируемых реакциях асимметрического аллильного алкилирования и сульфонилирования.
Научная новизна
• получены новые хиральные Р,УУ-бидентатные лиганды фосфитного типа с разнообразными структурными и электронными характеристиками, в том числе с различными количеством и природой элементов хиральности. При этом впервые синтезированы фосфитные соединения .^-гибридным донорным атомом азота - иминофосфиты, обладающие высокой степенью электронной несимметрии; а так же фосфитооксазолины с ациклическими и Р*-хиральными фосфорными центрами.
• с использованием доступного оптически активного синтона (5)- и (или) (/?)-BINOL синтезированы уникальные мультихиральные Р,УУ-бидентатные лиганды.
• разработан неизвестный ранее хлорфосфитный метод фосфорилирования (5)-(2-анилинометил)пирролидина, открывающий доступ к стереоиндивидуальным циклическим амидофосфитам с Р*-стереоцентрами.
• впервые систематически исследовано координационное поведение различных групп новых лигандов по отношению к Rh (I) и Pd (II) и установлены его закономерности. Показано, что основным направлением является хелатообразование, при этом степень региоселективности зависит от стереохимии лиганда, характера азотного донорного центра и природы исходного металлокомплекса.
• ациклические и аксиально-хиральные циклические Р,уУ-фосфиты исследованы в Pd-катализируемом алкилировании (З-пентен-2-ил)этилкарбоната диметилмалонатом, при этом достигнуто до 82%ее. Показано, что наиболее эффективны лиганды с иминной периферией, выявлена прямая корреляция между величиной оптического выхода и стерическим объемом заместителей в составе периферийной иминогруппы.
• с использованием имино- и аминоамидофосфитов с Р*-стереоцентром созданы высокоэффективные палладиевые катализаторы асимметрического аллилирования. При этом в алкилировании 1,3-дифенилпропен-2-ил ацетата достигнуто до 98 % ее, что является лучшим на сегодняшний день результатом среди всех известных хиральных фосфитных лигандов. В сульфонилировании 1,3-дифенилпропен-2-ил ацетата NaS02pToI достигнут наибольший на настоящий момент уровень энантиоселективности в 97 %.
Практическая значимость работы состоит в создании высокоэффективных катализаторов асимметрического аллильного замещения, которые могут найти применение в получении важных биологически активных соединений, например а- и (3-аминокислот, простагландинов группы Е и нестероидных противовоспалительных препаратов.
На защиту выносятся
• дизайн и синтез неизвестных ранее групп хиральных ЛУУ-бидентатных лигандов фосфитного типа.
• зависимость их комплексообразования с Rh (I) и Pd (II) от стерических и электронных параметров лигандов, а также от природы исходного металлокомплекса.
• разработка высокоэффективных каталитических систем для реакций Pd-катализируемого аллильного замещения.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Второй региональной научной конференции по органической химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы» (Липецк -2000г.); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону-2001г.); 13-й Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург - 2002г.); 14-м Международном симпозиуме по хиральности (Германия, Гамбург - 2002г.); VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва - 2002г.).
Публикации
Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
I. Хиральные Р,Л^бидентатные лиганды фосфитного типа: синтез, комплексообразование и применение в асимметрическом аллилировании литературный обзор)
Органические реакции, катализируемые хиральными комплексами переходных металлов, внесли решающий вклад в формирование современного состояния асимметрического синтеза. Этот факт был отмечен, в том числе, присуждением трем ведущим в этой области химии исследователям Нобелевской премии 2001г. При этом ключевым звеном в достижении высоких каталитических результатов является целенаправленный дизайн и синтез соответствующей группы оптически активных лигандов. Среди последних исключительно важную роль играют фосфорсодержащие соединения, внесшие весомый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, природе координационной связи, а также в прогресс металлокомплексного катализа [1,2]. При этом основное внимание сейчас уделяется гетеробифункциональным системам, имеющим в составе молекулы помимо атома фосфора дополнительный донорный атом. Особое место принадлежит здесь Р,Д^-бидентатным соединениям. Так, в настоящее время известно более 500 хиральных Р.М-бидентатных лигандов, которые определяют процесс в таких областях органического синтеза, как формирование связей С - С и С - гетероатом, изомеризация, асимметрическое восстановление, присоединение - окисление. Большинство таких веществ относится к фосфиновому типу. Однако в последний период времени сформировался самостоятельный класс Р,Л^бидентатных фосфитных лигандов. При этом введение в состав молекулы эфира или амидоэфира фосфористой кислоты yV-донорного центра позволяет существенно расширить область применения хиральных фосфитов.
В настоящем обзоре систематически проанализированы литературные источники, посвященные синтезу хиральных Р.М-бидентатных лигандов фосфитного типа, а также их роли в координационной химии и металлокомплексном асимметрическом катализе. Проведена классификация литературных данных на основе структуры лигандов, а также с учетом соблюдения хронологии и вклада наиболее результативных научных школ.
Материал настоящей главы разбит на два подраздела. В первом суммированы ранние работы, посвященные главным образом координационной химии первых групп Р,М-бидентатных фосфитов [3]. Во втором обсуждаются исследования, результаты которых опубликованы в последнем пятилетии, т.к. именно в это время произошло активное внедрение />,уУ-бидентатных фосфитов в каталитические асимметрические реакции [4,5].