Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / РАЗНОЕ

Исследование условий синтеза и физико-химических свойств двойных фосфатов цинка-кобальта : диссертация ... кандидата химических наук

Диссертация

Автор: Антрапцева, Надежда Михайловна

Заглавие: Исследование условий синтеза и физико-химических свойств двойных фосфатов цинка-кобальта : диссертация ... кандидата химических наук

Справка об оригинале: Антрапцева, Надежда Михайловна. Исследование условий синтеза и физико-химических свойств двойных фосфатов цинка-кобальта : диссертация ... кандидата химических наук Киев, 1984 278 c. : 61 85-2/238

Физическое описание: 278 стр.

Выходные данные: Киев, 1984






Содержание:

Глава
I Синтез и свойства а-алкоксинитронов (литературный обзор) П Синтез а-алкоксинитронов \ЛЛ Окислительные методы
1ЛЛЛ Окисление иминоэфиров \ЛЛ2 Окисление ?-алкоксигидроксиламинов L Г L Окисление альдонитронов в спиртах
112 Реакции конденсации
113 Синтез а-алкоксинитронов алкилированием гидроксамовых кислот
12 Свойства а-алкоксинитронов
121 Структура и стереохимия а-алкоксинитронов
122 Химические свойства а-алкоксинитронов
1221 Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
1222 Взаимодействие с окислителями
1223 Взаимодействие с диполярофилами
1224 Взаимодействие с ацилирующими агентами
Глава 2 Получение а-алкоксинитронов с экзоциклической алкоксигруппой
21 Синтез а-метоксинитронов окислительным алкоксилированием
22 Восстановление нитроксильных радикалов с алкоксигруппами у а-атома углерода нитроксильной группы
23 Изучение равновесия а-метоксинитронов и ацеталей N-гидроксиамидов и кольчато-цепной таутомерии в спиродиоксалановых производных
Глава 3 Синтез 4,5-дигидрооксазол-З-оксидов (внутрициклических а алкоксинитронов)
31 Получение 3-гидроксиоксазолидинов и таутомерных им нитронов
32 Получение стабильных нитроксильных радикалов оксазолидинового ряда с метоксигруппами в положениях и гетероцикла
33 Восстановление стабильных нитроксильных радикалов оксазолидинового ряда, синтез 4,5-дигидрооксазол-З-оксидов
Глава 4 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
41 Взаимодействие циклических а-метоксинитронов с изоцианатами, фенилизотиоцианатом, К-фенилмалеимидом и ацетилендикарбоксилатом
42 Сравнительное изучение реакционной способности а-метоксинитронов 2Я-нмидазола и 4Я-имидазола с реакционной способностью соответствующих альдонитронов в реакции
1,3-диполярного циклоприсоединения
Глава 5 Взаимодействие циклических а-метоксинитронов с нуклеофильными реагентами
51 Взаимодействие с аминами, синтез а-аминонитронов
52 Взаимодействие с С- нуклеофилами
53 Взаимодействие с О- и 8- нуклеофилами, синтез гидроксамовых и тиогидроксамовых кислот
Глава 6 Алкилирование циклических гидроксамовых кислот диазометаном и метилтрифторметансульфонатом
Глава 7 Экспериментальная часть
Выводы

Введение:
Химия нитроксильных радикалов (НР) и химия нитронов взаимосвязанные области, переживающие своеобразный ренессанс в последние годы, обусловленный все возрастающим применением НР в качестве спиновых меток и зондов при изучении биологических процессов, использованием нитронов в качестве ловушек короткоживущих радикалов, а также обнаруженной недавно способностью этих соединений предотвращать повреждение живых клеток и тканей вследствие радиации и окислительного стресса [1-6]. Во время длительного периода синхронного развития этих областей органической химии сформировалась определенная традиция, а именно: нитроны являются исходными реагентами в синтезе нитроксильных радикалов. Постоянно усложняющиеся требования, связанные с применением органических веществ в биохимии, фармакологии обуславливают необходимость синтеза новых типов соединений и поиска новых подходов к синтезу уже известных, но малодоступных типов соединений. Интерес к химии собственно нитронов обусловлен также ростом их использования как реагентов [7-11] в реакциях циклоприсоединения при получении синтетических аналогов фармакологически активных природных соединений, что в свою очередь стимулирует как синтез новых классов нитронов, так и поиск методов функционализации уже известных соединений.Немногочисленные и весьма разрозненные сообщения, периодически появляющиеся в литературе, показывают, что а-алкоксинитроны труднодоступные, высокореакционноспособные соединения, в которых алкоксильная группа связана непосредственно с атомом углерода азометин-//оксидного фрагмента нитрона, являются наиболее удобными реагентами для получения других а-гетероатом-замещенных нитронов [12-14].Основной задачей работы была разработка методов синтеза циклических а-алкоксинитронов, изз^ение их химических свойств и получение на их основе других органических веществ.Для синтеза циклических а-алкоксинитронов нами предлагается новый подход, отличающийся от привычной парадигмы использования нитронов, как исходных соединений для получения радикалов. Этот подход заключается в восстановлении диалкоксизамещенных нитроксильных радикалов, образующихся при окислении альдонитронов РЬ02 в спиртах (окислительном алкоксилировании [15-21]), т.е., НР используются как исходные соединения для получения нитронов. Таким образом, альдонитронная группа в результате двух последовательных стадий - окислительного алкоксилирования и восстановления может быть превращена в а-алкоксинитронную группу.Исследование общности этого подхода показало, что восстановление стабильных нитроксильных радикалов с двумя и более алкоксигруппами у аатома углерода нитроксильной группы в зависимости от окружения ацетального фрагмента приводит к образованию а-алкоксинитронов, ацеталей Л/-гидроксиамидов или их равновесных смесей.Этот метод был успешно использован нами и для получения аалкоксинитронов с эндоциклической алкоксигруппой: окислением 2(илиденамино)-этанолов или их циклических таутомеров - 3-гидроксиоксазолидинов [22,23] диоксидом свинца в метаноле получены стабильные нитроксильные радикалы оксазолидинового ряда с метоксигруппами в положениях 2 и 4 гетероцикла, восстановление которых даёт 4,5дигидрооксазол-Л^-оксиды. Мы рассмотрели также и возможность синтеза циклических а-алкоксинитронов известными ранее методами [11,15,24,25]. В частности, мы провели алкилирование циклических гидроксамовых кислот метилтрифторметилсульфонатом. Нами установлено, что наличие в составе гетероцикла дополнительных основных или способных к алкилированию центров может приводит к изменению направления реакции, что существенно ограничивает область применения этого метода для синтеза ам етоксинитроно в.Полученные циклические а-метоксинитроны - производные 3,4-дигидро2Я-пиррола, 2,5-дигидроимидазола, 2Я- и 4Я-имидазол-Я-оксидов - обладают высокой реакционной способностью в реакциях с нуклеофильными реагентами и диполярофилами. Взаимодействие их с аммиаком и аминами, КОН и К8Н приводит к образованию циклических а-аминонитронов, гидроксамовых и тиогидроксамоБых кислот. Показано, что взаимодействие а-метоксинитронов с С-нуклеофилами также идёт с замещением метоксигруппы: при обработке 5метокси-2,2-диметил-4-фенил-2Я-имидазол-1 -оксида и 2-метокси-4,4-диметил5-фенил-4Я-имидазол-3-оксида избытком MeMgI и последующем окислении образуется 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1-оксил. На примере 5-метокси-2,2-диметил-4-фенил-2Я-имидазол-1 -оксида показана способность циклических а-метоксинитронов вступать в реакции типа конденсации по Кляйзену.Показано, циклические а-алкоксинитроны легко реагируют при комнатной температуре с алкил- и арил- изоцианатами, фенилизотиоцианатом и диметилацетилендикарбоксилатом и / /-фенилмалеимидом с образованием устойчивых бициклических или трициклических циклоаддуктов, при этом впервые показана способность 4Я-имидазол-Л^-оксидов вступать в реакции 1,3диполярного циклоприсоединения. Установлено, что реакционная способность а-метоксинитронов - производных 2Я- и 4Я- имидазола не уступает реакционной способности соответствующих альдонитронов, а в случае реакции с изоцианатами и изотиоцианатами, намного превышает ее.Таким образом, в результате данной работы предложен новый способ получения циклических а-метоксинитронов, на основе которых синтезирован целый ряд новых гетероциклических соединений и ранее недоступных функциональных производных.