Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов

Диссертация

Автор: Ананьев, Владимир Алексеевич

Заглавие: Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов

Справка об оригинале: Ананьев, Владимир Алексеевич. Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.09 Кемерово, 2006 268 c. : 71 06-2/63

Физическое описание: 268 стр.

Выходные данные: Кемерово, 2006






Содержание:

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Методика эксперимента 11 Характеристика объектов исследования
12 Приготовление образцов
13 Дозиметрия
14 Актинометрия
15 Химический анализ продуктов разложения кристаллических НЩМ
151 Определение нитрита
1511 Определение нитрита в стандартном растворе
1512 Определение нитрита в фотолизованных образцах кристаллических НЩМ
1513 Определение нитрита в радиолизованных образцах кристаллических НЩМ
152 Определение пероксонитрита
1521 Синтез и анализ стандартного раствора пероксонитрита
1522 Определение пероксонитрита в фотолизованных кристаллических НЩМ
1523 Определение пероксонитрита в у - облученных образцах кристаллических НЩМ
ГЛАВА 2 Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом 39 ^ 21 Определение главных значений тензора коэффициента поглощения одноосного кристалла
22 Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле
23 Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом, содержащим анизотропные центры
24 Форма разностных спектров поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле
25 Разложение сложных оптических спектров на ц составляющие компоненты
ГЛАВА 3 Кинетика фотохимических реакций в твердых телах
31 Прямая кинетическая задача фотолиза твердых тел
32 Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел
33 Особенности решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза одноосных кристаллов
34 Кинетика радиационного отжига продуктов фотолиза твердых тел
35 Выбор метода оптимизации
ГЛАВА 4 Энергетика электронных переходов в кристаллах НЩМ
41 Определение профиля поглощенной энергии для света с длиной волны 2537 нм в кристаллах НЩМ
42 Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ
421 Температурная зависимость спектра оптического поглощения кристалла нитрата калия
422 Влияние ионов таллия (I) на спектры поглощения кристаллов нитратов натрия и калия
43 Природа электронных переходов в кристаллах НЩМ
44 Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ, содержащих нитрит-ионы, введенные сокристаллизацией
45 Поглощение света молекулярным кислородом
ГЛАВА 5 Фотолиз кристаллических НЩМ
51 Литературный обзор
52 Кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллических НЩМ, определенная по данным химического анализа
53 Фотоиндуцированное поглощение в кристаллах НЩМ
54 Влияние примесных ионов на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
541 Влияние ионов таллия на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллического нитрата калия
542 Влияние нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
55 Анализ механизма фотолиза кристаллических НЩМ
56 Анализ механизма влияния нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
57 Определение главных значений тензора молярного коэффициента поглощения пероксонитрита в кристаллах нитратов калия и натрия
ГЛАВА 6 Радиолиз кристаллических НЩМ
61 Продукты радиолиза кристаллических НЩМ
611 Нитрит
612 Пероксонитрит
613 Парамагнитные продукты радиолиза кристаллических НЩМ
6131 Нитраты натрия и калия
6132 Нитраты рубидия и цезия
614 Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ
615 Анализ механизмов образования нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ, предлагаемых в литературе
62 Накопление нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ
63 Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ
631 Нитраты рубидия и цезия
632 Нитраты натрия и калия
64 Механизм радиолиза кристаллических НЩМ 232 7 Заключение 243 Основные результаты и выводы 248 Литература

Введение:
Изучение механизмов твердофазного разложения различных веществ и материалов, в том числе при воздействии света и ионизирующего излучения, является одним из основных направлений развития физической химии. Эти исследования направлены на решение актуальной проблемы направленного изменения свойств твердых тел с целью повышения их стабильности в полях излучений.
Особый интерес представляют процессы, протекающие в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК), для которых характерно наличие двух типов связей - ионных между узлами кристаллической решетки и кова-лентных между атомами, которые образуют сложный ион. Эти вещества находят широкое применение в науке и технике, поэтому установление общих закономерностей их твердофазного разложения является актуальной задачей. В течение длительного времени эффекты, наблюдаемые при радиолизе ИМК, пытались объяснить в рамках подходов, развитых для ЩГК или полупроводников, зачастую без особого успеха. Благодаря работам, выполненным в Кемеровском госуниверситете за последние 20 лет, стало очевидно, что это возможно, только приняв во внимание такие особенности ИМК, как структура энергетических зон и симметрия сложного иона.
В работах Невоструева [1,2], которые можно рассматривать как основополагающие для этого направления исследований, показано, что процессы распада электронных возбуждений, которые генерируются при фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов (НЩМ), типичных представителей ИМК, можно объяснить, если принять во внимание существование двух зон проводимости - анионной и катионной, то есть существование разрыва в спектре незаполненных состояний. Наличие анионной зоны проводимости делает возможным локализацию (автолокализацию) электронных возбуждений на отдельных анионах с последующей их трансформацией с образованием радиационных дефектов.
К настоящему времени получено большое количество экспериментальных данных о типах дефектов, которые образуются при облучении твердых тел. Одни из них связаны с биографическими дефектами (вакансии, междуузлия, примесные ионы и др.), а другие образуются в узле решетки. Последние и будут являться предметом дальнейшего обсуждения.
Пусть узлы одной из подрешеток бинарного кристалла занимают атомы одного элемента. В зависимости от природы химической связи между узлами они могут быть ионными, например, ЩГК, или ковалентными, например, некоторые оксиды. При у-облучении первых образуются Ук и центры, а также дефекты Френкеля в анионной подрешетке [3,4]. В кова-лентных кристаллах образование точечных дефектов связано с локализацией заряда на узле решетки. Таким образом, в ЩГК образование дефекта связано со смещением аниона из своего узла, а в ковалентных кристаллах -с изменением заряда узла с незначительным смещением окружающих его атомов.
В ИМК при облучении регистрируются следующие виды точечных дефектов.
1. Заряд, локализованный на двух соседних анионных узлах (например, (0104)2" [5]). Образование такого дефекта приводит к незначительному смещению анионов из регулярных узлов кристаллической решетки. л
2. Заряд, локализованный на анионном узле (например, ЫОз илиЫОз" [6]).
3. Продукт- диссоциации сложного иона без изменения заряда узла (например, [№)2".0] [7]) или с изменением (например, [СЮ2 .Ог] или [СЮ3'.0"][8]).
4. Дефект, связанный с трансформацией сложного иона без изменения его заряда, но с изменением структуры ковалентных связей, например, пе-роксонитрит (ОЖЮ) - оксопероксонитрат (I) ион - перекисный изомер нитрат-иона [9].
Таким образом, в ИМК трансформация сложного иона при облучении может протекать одновременно по нескольким каналам, причем вероятность реализации одного из них определяется симметрией сложного иона [2].
В последнее время в качестве перспективных материалов для науки и техники рассматриваются двойные оксиды, которые обладают целым рядом замечательных свойств, например, купраты, в которых наблюдается высокотемпературная сверхпроводимость. Во многом их строение подобно строению ИМК. Таким образом, актуальным является изучение процессов, протекающих при твердофазном разложении ИМК, так как это позволяет надеяться на то, что полученные данные могут быть использованы для объяснения свойств двойных оксидов и подобных им кислородсодержащих соединений в полях излучений.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллические НЩМ, которые являются традиционными модельными веществами в химии твердого тела. Нитраты находят широкое применение \в качестве компонентов порохов и пиротехнических составов, поэтому результаты данной работы имеют практическое значение для повышения их стабильности в полях ионизирующих излучений.
Изучение процессов, протекающих при радиолизе нитратов, позволяет решить еще одну актуальную в практическом плане задачу. На настоящем этапе развития атомной промышленности все большее значение приобретает проблема утилизации ядерных отходов. Необходимой стадией любой технологии переработки отработавшего ядерного топлива является промежуточное хранение в стальных емкостях жидких высокоактивных отходов, которые образуются при растворении тепловыделяющих сборок в азотной кислоте и представляющих собой растворы азотнокислых солей радионуклидов и органических кислот. Одно из основных требований на этой стадии - в течение всего срока хранения не должно образовываться осадков, так как их старение в поле ионизирующего излучения может приводить к образованию труднорастворимых и плохо утилизируемых соединений [10]. Радиационно-химические превращения компонентов отходов, таких как нитраты, могут быть причиной появления потенциально опасных веществ и возникновения нештатных ситуаций при их хранении. Процессы, протекающие в водных растворах, достаточно сложны, так как включают в себя стадии взаимодействия продуктов разложения нитрат-иона с водой и продуктами ее радиолиза, поэтому более удобно исследовать закономерности радиационно-химического разложения кристаллических НЩМ, с тем, чтобы полученные данные использовать для моделирования процессов в растворах.
Радиолиз кристаллических нитратов изучается вот уже более полувека. Наиболее существенные экспериментальные результаты представлены в [6, 11-14]. Анализ литературных данных показывает, что существующие на сегодняшний день модели радиолиза кристаллических нитратов носят качественный или полуколичественный характер, зачастую противоречат друг другу и не могут объяснить весь спектр наблюдаемых экспериментальных данных. Как следствие, каждая новая модель включает, к ранее предложенным, новые элементарные стадии и в настоящее время их рассматривается уже несколько десятков. Очевидно, что актуальной является задача разработки математическую модель радиолиза кристаллических НЩМ, которая бы учитывала особенности процессов, протекающих при облучении ИМК, и содержала минимально возможное число кинетических параметров.
Основная сложность, с которой сталкивается исследователь при решении этой задачи, состоит в том, что выводы о возможности протекания тех или иных реакций твердофазного разложения кристаллических нитратов делались, в первую очередь, на основании данных о кинетике накопления нитрита. Определение его концентрации проводили после растворения облученных образцов с помощью химического анализа. Очевидно, что определяемая таким образом концентрация может отличаться от той, которая реально существует в твердом теле, так как другие продукты радиолиза, например, пероксонитрит, который образуется при облучении, могут давать вклад в анализ на нитрит. Таким образом, чтобы количественно описать механизм накопления конечных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ, необходимо знать кинетику накопления диамагнитных продуктов разложения нитратной матрицы непосредственно в твердом теле.
Одним из методов, который позволяет это делать, является оптическая спектроскопия. Однако использование закона Бера для решения этой задачи в случае кристаллов нитратов, некоторые из которых обладают анизотропными свойствами, без учета особенностей поглощения ими неполяри-зованного света может привести к существенным ошибкам. Для исключения влияния анизотропии на оптические измерения используют поляризованный свет и специальным образом ограненные кристаллы [15]. Реализовать этот метод, если грани роста кристалла не составляют прямой или развернутый угол с оптической осью, для большого количества образцов не представляется возможным. Поэтому в экспериментах приходится использовать неполяризованный свет, который направлен перпендикулярно граням роста кристаллов. В связи с этим, в настоящей работе рассмотрены нетривиальные последствия использования закона Бера в случае одноосных кристаллов, произвольно ориентированных относительно луча непо-ляризованного света.
При облучении кристаллических НЩМ небольшими дозами концентрации диамагнитных продуктов, определяемых с помощью химического анализа, невелики. Тем не менее, до сих пор не проводилась статистическая оценка возможности применения такого анализа в этом случае. В то же время, без этого невозможно достоверное определение такой важной характеристики твердофазного разложения, как фото- и радиационно-химический выходы продуктов. По всей видимости, именно из-за этого данные об этих характеристиках, даже полученные одним и тем же автором существенно различаются, не говоря уже о данных разных авторов см., например, [6]). Очевидно, что без этих данных невозможно создать количественную модель радиолиза кристаллических нитратов.
В твердофазных реакциях, протекающих с участием электронных возбуждений в ИМК в поле излучения, важную роль могут играть как заряды (электроны и дырки, как локализованные, так и нет), так и экситоны. Сравнение процессов, протекающих в кристаллических НЩМ при радиолизе (когда генерируются заряды и экситоны) и фотолизе светом с энергией меньше ширины запрещенной зоны (генерируются только экситоны), позволяет оценить, какие из электронных возбуждений приводят к образованию тех или иных продуктов их радиолиза. Полученные при изучении фотолиза кристаллов данные позволяют значительно упростить решение обратной кинетической задачи радиолиза твердых тел, так как при этом уменьшается число оптимизируемых параметров, а для некоторых неизвестных параметров удается задать границы варьирования.
К сожалению, качественное и количественное описание процессов, протекающих при фотолизе твердых тел, когда диффузия продуктов отсутствует, сопряжено с рядом трудностей. Это связано со следующим.
Как известно, значения кинетических параметров находят путем сравнения результатов расчета выбранной математической модели с экспериментом. Основным при выборе вида математической модели является качественный вид изменения концентрации продуктов в образце. При описании кинетики фотохимических реакций в твердой фазе необходимо учитывать то, что накопление (интегральная концентрация продукта в образце, приведенная к единичной площади) продуктов в образце, как правило, не соответствует изменению концентрации этих же продуктов в тонком слое образца. Это связано с тем, что профиль поглощенной дозы описывается законом Бугера-Ламберта. Существующие на настоящий момент времени методы решения как прямой, так и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел относятся только к конкретным схемам и не позволяют делать общих качественных заключений о закономерностях фотохимических реакций [16-17]. Таким образом, для определения механизма фотолиза в первую очередь необходимо учитывать процессы деградации энергии возбуждения, исходя из диаграммы энергетических состояний нитрат-иона, так как возбуждение в анионную зону проводимости кристалла приводит к образованию экситонов, локализованных на одном анионе. Кроме этого, необходимо разработать численный метод, который позволял бы решать обратную кинетическую задачу для произвольной математической модели фотолиза твердого тела.
Работа выполнена при поддержке программы "Университеты России" (0120.0 503289"), программы "Ведущая научная школа" (01.2.00 3 15469"), ФЦП "Интеграция" (01.2.00315462"), НИР проводимая по заданию Министерства образования РФ в рамках тематического плана КемГУ "Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения" № Гос. регистрации 01.2.00310194.
Цели работы
1. Определение состава и изучение кинетики накопления диамагнитных продуктов фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ в твердой фазе.
2. Дискриминация механизма образования и гибели диамагнитных продуктов, образующихся при фотолизе и радиолизе кристаллических НЩМ.
3. Разработка математической модели твердофазного разложения кристаллических НЩМ в поле излучения.
Основные задачи исследования
Метрологическая оценка возможности использования методик определения нитрита (по методу Шинна) и пероксонитрита (потенциометриче-ским титрованием) в растворе, полученном после растворения облученных кристаллов НЩМ.
2. Разработка методики определения параметров полос поглощения в одноосных кристаллах, основанной на использовании неполяризованного света и образцов, имеющих естественную огранку.
3. Разработка методики численного решения прямой и обратной Кинетических задач фотолиза твердых тел.
4. Определение параметров спектров поглощения (число полос, положение их максимума и величина ширины на полувысоте, главные значения тензора коэффициента поглощения (КП) каждой из полос) кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примеси.
5. Изучение кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ по данным химического анализа и оптических измерений.
6. Разработка механизма, позволяющего описать процессы, протекающие при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ, и создание его математической модели.
Научная новизна
1. Впервые получена функциональная зависимость, связывающая оптическую плотность в области собственного поглощения одноосного кристалла, произвольно ориентированного относительно луча неполяризован-ного света, от его толщины.
2. Впервые рассмотрена зависимость формы единственной полосы, обусловленной как собственным поглощением неполяризованного света одноосным кристаллом, так и анизотропной примесью в нем, от толщины кристалла, ориентации оптической оси относительно светового луча, концентрации примеси.
3. В области больших поглощенных доз получена функциональная зависимость, связывающая накопление продукта, не поглощающего фото-лизирующий свет, со временем экспозиции образца с большой оптической плотностью.
4. Определены критические расстояния переноса возбужденных состояний нитрат-иона, которые генерируются при фотолизе и радиолизе НЩМ.
Научная значимость работы
1. Получена математическая зависимость между концентрацией примесных центров в одноосном кристалле и оптической плотностью, обусловленной ими, в неполяризованном свете, луч которого направлен под произвольным углом к оптической оси.
2. Получено аналитическое решение для обратной кинетической задачи в случае фотохимической реакции, включающей быструю стадию образования продукта и более медленную стадию его гибели.
3. Получены количественные данные о эффективности трансформации нитрат- и пероксонитрат-ионов при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ.
4. Определен механизм радиационных процессов, протекающих в кристаллах НЩМ, который можно рассматривать как общий для ИМК.
Практическая значимость работы
1. Разработана и экспериментально опробована методика, позволяющая определять значения тензора или КП одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения (МКП) примеси в нем, основанная на использовании неполяризованного света и образцов с естественной огранкой. Разработаны рекомендации по разрешению сложных оптических спектров в одноосных кристаллах.
2. Разработана методика численного решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел в отсутствие диффузии конечных продуктов.
3. Полученные результаты позволяют прогнозировать пути изменения свойств ИМК под действием ионизирующего излучения.
4. Установлено, что использование кристаллического нитрата калия в качестве дозиметрической системы может приводить к существенным ошибкам в определении поглощенных доз меньших, чем 5 кГр.
Защищаемые положения
1. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах оптического поглощения кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примесные ионы, к конкретным электронным переходам.
2. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах фото- и радиацион-но-индуцированного поглощения кристаллов НЩМ, к конкретным продуктам разложения.
3. Механизм фотолиза кристаллов НЩМ светом 253,7 нм, заключающийся в следующем. При облучении происходит образование перок-сонитрита из высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона симметрии '^Е7. Кроме этого, образуется комплекс [N02.О], как непосредственно из состояний нитрат-иона симметрии 3ЕГ, так и при отжиге пе-роксонитрита низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат
3 // иона симметрии А] .
4. Механизм образования диамагнитных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ из высокоэнергетических синглетных и триплетных молекулярных экситонов, одним из возможных путей образования которых является релаксация электронов из катионной зоны проводимости, сопровождаемая Оже-процессом возбуждения нитрат-иона в состояние Е7.
5. Математическая модель механизма фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ.
Личный вклад автора
В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с соавторами. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях. Общая постановка задачи и разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984). VI Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, 1989). X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989). Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992). 8-10, 12 Международные конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993, 1996, 1999, 2003). IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995). IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996). XIHth International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996). Международная конференция "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996). I Всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам излучений ТГД-97 (Екатеринбург, 1997). 2 Международная конференция "Радиационно-терми-ческие эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000). REI-11 (Lisbon, Portugal, 2001). 6-9 Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1995, 1998, 2001, 2004). Euroanalysis 12 (Dortmund, Germany, 2002). CSI XXXIII (Granada, Spain, 2003), CSI XXXIV (Antwerp, Belgium, 2005). 1st International Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003). Solid State Chemistry 2004, SSC2004 (Prague, Czech Republic).
По результатам выполненных исследований опубликовано 58 печатных работ, в том числе 14 в рецензируемых журналах.
Структура диссертации
Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 233 ссылок и содержит 279 страниц машинописного текста, 30 таблиц и 122 рисунка.