Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Радиолитические превращения в многокомпонентных органических и водно-органических системах

Диссертация

Автор: Пономарев, Александр Владимирович

Заглавие: Радиолитические превращения в многокомпонентных органических и водно-органических системах

Справка об оригинале: Пономарев, Александр Владимирович. Радиолитические превращения в многокомпонентных органических и водно-органических системах : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.09 Москва, 2004 373 c. : 71 05-2/19

Физическое описание: 373 стр.

Выходные данные: Москва, 2004






Содержание:

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ВНУТРИТРЕКОВЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСИХ СИСТЕМАХ
11 Оптическая регистрация внутритрековых процессов
12 Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в растворах ионных акцепторов
121 Спиртовые растворы
122 Растворы в кетонах
123 Растворы в пропиленгликолькарбонате
13 Внутритрековые процессы в метаноле Рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры
14 Активационно-миграционная модель образования и деградации трека электрона в водных растворах
141 Треки в воде
142 Треки в концентрированном водном растворе MgCl
Глава 2 ОБЪЕМНЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ДЕГРАДАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
21 Поэтапное дехлорирование при диссоциативном захвате электронов
22 Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей ^з
221 Импульсный радиолиз растворов 6-аминофеналенона
222 Импульсный радиолиз растворов родамина ЗВ
23 Окислительные трансформации в полигалогенидном растворе
24 Восстановительные превращения соединений азота в растворах селективных ОН-акцепторов: преимущества малых карбоксилатов
25 Конверсия формиата и муравьиной кислоты при высоких дозах
26 Образование дисперсной фазы при радиолизе растворов, содержащих растительные и техногенные примеси
Глава 3 ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ КОНВЕРСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
31 Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов
32 Фазово-дисперсионное перераспределение компонентов при облучении
33 Кинетическая устойчивость и биохимическая деградация дисперсной фазы в водных растворах, насыщенных ароматическими соединениями
331 Пилотные испытания электронно-лучевой конверсии
332 Функциональные особенности и характеристики установки для промышленной конверсии
34 Применение пост-радиационной коагуляции для увеличения кратности рециркуляции оборотной воды
35 Радиолиз мелассной барды: эффект разбавления
36 Радиолитическое обесцвечивание и деминерализация речной воды
Глава 4 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В СМЕСЯХ
ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ
41 Исследовательские условия и оборудование
42 Газообразные продукты конверсии
421 Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов
422 Преимущественное накопление этана в газовых смесях
43 Жидкие синтетические продукты
431 Детонационная стойкость конденсата
432 Фракционный состав синтетического продукта
433 Радиолитическая конверсия в присутствии воды и кислорода

Введение:
Проблема вовлечения в производство новых, необогащенных и комплексных типов сырья, обезвреживания нарастающего спектра техногенных отходов и утилизации их компонентов обостряется по мере развития техники и расширения сфер жизнедеятельности человека. Как следствие, возрастает актуальность поиска и совершенствования путей продуктивной трансформации многокомпонентных систем [1-4].
Водно-органические и органические многокомпонентные системы широко распространены на практике и составляют неотъемлемую часть данной проблемы. В частности, они представляют один из наиболее важных объектов экологии [5-8]. Технологические воды в многотоннажных органических производствах и производствах по переработке растительного сырья, попутные нефтяные и факельные газы нефтехимических и газоперерабатывающих предприятий являются, как правило, многокомпонентными высококонцентрированными системами с преобладанием малореакционноспособных компонентов. Именно такие сложные и относительно стойкие среды, преобладающие на практике, требуют наиболее существенных затрат на очистку и утилизацию и представляют наиболее проблемный объект экологии.
Один из перспективных энергосберегающих подходов к переработке и обезвреживанию материалов состоит в использовании ионизирующих излучений. Обеззараживающее и разрушающее действие излучений, предопределяемое высокой окислительной и восстановительной способностью интермедиатов, обусловливает повышенный интерес к поиску рациональных и продуктивных способов применения радиации для решения экологических проблем [5-12]. С точки зрения фундаментальной радиационной химии решение экологических задач зачастую состоит в понижении кинетической устойчивости и уровня многокомпонентное™ облучаемой динамической системы. В этом аспекте особую актуальность приобретает исследование процессов и условий, стимулирующих разделение кинетически устойчивых систем за счет фазово-дисперсионного перераспределения их компонентов [7, 12-21].
В соответствии с общей теорией физико-химических взаимодействий, восприимчивость системы к действию излучения, механизм и кинетика большинства инициируемых в ней процессов (см. схему на рис. 1) определяется компонентным и фазово-дисперсионным составом облучаемой системы [5-8]. Фундаментальная база современной радиационной химии основана на результатах исследования относительно простых систем - индивидуальных соединений или разбавленных растворов и в малой степени учитывает специфику фазовой и компонентной разнородности облучаемых систем [2, 5, 7].
Радиолиз даже очень простой системы состоит в образовании расширенного спектра конечных продуктов. В отсутствии цепных радиолитических процессов компонентный состав облученной системы оказывается всегда более сложным, чем исходной, и при больших дозах система перестает подчиняться исходным закономерностям [2, 5-7].
Поиск путей повышения радиационно-химического выхода, как меры продуктивности радиолитической трансформации в разделяемой многокомпонентной системе, требует комплексного исследования, прежде всего, вопросов участия компонентов в перераспределении энергии возбуждения и акцептировании первичных интермедиатов на внутритрековой и объемной стадиях радиолиза, механизма селективного подавления или усиления процессов регенерации компонентов, влияния изменений состава системы на взаимодействие основных и миноритарных компонентов в процессах самопроизвольной и принудительной сепарации (см. рис. 1).
Решение фундаментальных и прикладных вопросов в настоящей диссертационной работе стимулировалось и определялось уже имеющимся экспериментальным и теоретическим потенциалом, заложенным в работах таких отечественных научных центров, как ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИЭЛ РАН, ИХКГ СО РАН, ИТЭФ, МГУ им. М.В.Ломоносова, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НИФХИ им. Карпова и других, определивших основные подходы к развитию радиационной химии и технологии многокомпонентных органических и водно-органических систем.
Атомный состав Компонентный состав Удельное и молекулярная содержание структура компонентов
Спектр валентных состояний
Перенос заряда и энергии Ж
Спектр электронных активаций
Теми нал ьные интермедиа™ в треках
Окисление
Физические взаимодействия
Ионизация и возбуждение 1 I
Химические превращения
Фрагментация
Фазово-дисперсионное распределение компонентов I
Фазово-дисперсионное распределение продуктов
Восстановление
Синтез
Свободные интермедиаты в объеме
Конечные продукты
Рис. 1. Схема влияния параметров системы на радиолитическую трансформацию.
Актуальность расширения исследований радиолиза мультикомпонентных систем также связана с существенным прогрессом в развитии радиационной техники и, прежде всего, разработкой новых электронных ускорителей с высокой полезной мощностью в ИЯФ СО РАН и НИИЭФА им. Д.В.Ефремова, что открывает возможность для рентабельного применения радиолитических методов в крупно-тоннажных производственных процессах [11, 20].
С учетом вышеизложенного, основная цель настоящей работы состояла в выявлении радиолитических процессов, стимулирующих самопроизвольное и принудительное разделение органических и водно-органических многокомпонентных динамических систем и, на основе этого, в разработке научно-технических подходов к продуктивной электронно-лучевой конверсии систем, представляющих повышенное практическое значение.
Радиолитическая деградация в сложной системе определяется комплексом процессов. Выявляя и стимулируя одни процессы и подавляя противоположные можно регулировать конечный выход радиационно-химических превращений. В настоящей работе данная задача анализировалась в трёх основных направлениях: 1) количественное исследование усиления деградации компонентов за счет подавления внутритрековой рекомбинации первичных интермедиатов; 2) изучение условий предотвращения объемных процессов радиолитической регенерации и 3) выяснение относительной роли процессов образования легко извлекаемых продуктов. Основное внимание уделялось исследованию радиолитической восприимчивости полифункциональных ароматических соединений, алифатических углеводородов и макромолекул растительного происхождения, существующие методы переработки и обезвреживания которых в комплексных концентрированных системах малоэффективны.
В соответствии с этим, основные исследовательские задачи работы состояли в:
• измерении и анализе концентрационных и энергетических закономерностей образования и конкурентного акцептирования первичных радиолитических интермедиатов в треках;
• определении основных путей и выходов регенерации компонентов на объемной стадии радиолиза в различных условиях;
• выяснении механизма и продуктивности нецепных радиолитических процессов, протекающих с увеличением молекулярной массы компонентов;
• анализе восприимчивости сложных облученных систем к пострадиационной фазовой сепарации;
• разработке методик и оборудования для экспериментальной и промышленной электронно-лучевой конверсии, включая выяснение оптимальных параметров электронного излучения для крупно-тоннажной обработки динамических систем.
Научная новизна работы
• При облучении жидких карбонильных соединений и алифатических спиртов получены экспериментальные доказательства образования шпор и преимущественной гибели продуктов ионизации в негомогенных процессах. С помощью методов конкурирующих акцепторов и импульсного радиолиза изучен механизм внутритрековых процессов. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах.
• Обоснован механизм и особенности моделирования объемных радиолитических превращений ряда малоизученных ароматических соединений и природных полимеров в растворах. Идентифицированы короткоживущие продукты радиолиза и определено более 70 значений констант скорости их реакций с другими продуктами радиолиза и компонентами растворов. Выявлены структура и пути их образования, гибели и регенерации. Для некоторых органических и неорганических примесей в водно-органических растворах найдены условия их селективной восстановительной и окислительной деградации.
• Обнаружены эффекты повышения степени разделения гетерогенных водно-органических растворов и ускорения биохимической деградации их компонентов под действием радиации; дано объяснение этим эффектам. Установлены закономерности изменения окислительных, биохимических и фазово-дисперсионных характеристик ароматических соединений и природных полимеров в водных растворах. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оригинальные подходы к электронно-лучевому обезвреживанию реальных гомогенных и гетерогенных водно-органических систем.
• Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов. Изучено влияние состава смесей и условий облучения на выходы, состав и свойства жидких продуктов радиолиза. Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электроннолучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды.
• Разработано специальное реакционное оборудование для изучения радиолиза газов в циркуляционных условиях и радиолиза жидкостей при струйном и аэролифтном режимах их подачи в зону облучения. Разработаны научные подходы к созданию новой радиационной техники и технологии для крупнотоннажной переработки динамических систем.
Научно-практическая значимость результатов работы обоснована при опытно-промышленных исследованиях и определяется возможностью использования результатов:
• для безреагентного стимулирования процессов разделения водно-органических систем;
• для сокращения эксплуатационных расходов при обезвреживании высоко концентрированных производственных стоков;
• для электронно-лучевого окисления галогенид-ионов в промышленных процессах извлечения брома и йода из пластовых вод нефтегазовых месторождений;
• для промышленной утилизации природного и попутного нефтяного газов и факельных углеводородных выбросов;
• для оптимизации конструкции и параметров серийных ускорителей промышленного назначения.
Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению радиолитической конверсии сложных объектов и использованию электронного излучения для фазового перераспределения их компонентов развивают теоретическую и экспериментальную базу радиационной химии углеводородов и нового научного направления - радиационной химии многокомпонентных систем.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы были представлены на I и II Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984, 1990), XII Всесоюзном семинаре по радиационной стойкости органических материалов (Обнинск, 1984), II и III советско-польских семинарах по радиационной химии (Москва, 1985; Седльце, Польша, 1988), VI симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, Венгрия, 1986), Всесоюзном семинаре по неравновесной химической кинетике (Рига, 1986), 4-ом рабочем совещании по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1987), Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1989, 1995), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2003), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII, IX и X Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2001), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001), VII Международной конференции по электронно-лучевым технологиям «ЕВТ-2003» (Варна, Болгария, 2003).
В окончательном виде работа была доложена на заседании Секции радиохимии и радиационной химии Ученого совета Института физической химии
РАН 17 февраля 2004 г. и получила рекомендацию к защите.
По материалам диссертации опубликовано 54 работы в отечественных и зарубежных научных изданиях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из 7 частей - введения, четырех тематических глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 373 страницы, включая 61 таблицу и 94 рисунка.
Первая глава содержит результаты исследования внутритрековых радиолитических процессов в полярных растворителях и деградации растворенных компонентов, обусловленной подавлением этих процессов. Содержание второй главы посвящено исследованию радиолитической деградации химических соединений в модельных системах на стадии объемных радиолитических процессов. В третьей главе обсуждаются результаты исследования и реализации подходов к электронно-лучевой конверсии реальных жидких водно-органических систем. Четвертая глава обобщает результаты исследования и реализации электронно-лучевой конверсии газообразных углеводородных смесей. В Заключении формулируются основные выводы проведенных исследований.