Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Радиолиз и фотолиз двойных перхлоратных систем

Диссертация

Автор: Леонтьева, Елена Валерьевна

Заглавие: Радиолиз и фотолиз двойных перхлоратных систем

Справка об оригинале: Леонтьева, Елена Валерьевна. Радиолиз и фотолиз двойных перхлоратных систем : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09 Кемерово, 2005 173 c. : 61 05-2/564

Физическое описание: 173 стр.

Выходные данные: Кемерово, 2005






Содержание:

ф ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
11 Общие закономерности радиационно- химического разложения оксианионных солей щелочных металлов
12 Влияние примесей на разложение кристаллических оксианионных солей
13 Особенности радиолиза перхлоратов калия и рубидия
131 Первичные продукты радиолиза КСЮ4 , ШэСЮ4
132 Вторичные парамагнитные продукты радиолиза КСЮ4 , Ш)СЮ4
133 Конечные ионные продукты радиолиза КСЮ4 , ШэСЮ4 т 134 Механизм радиационного образования первичных ПЦ и термоактивированных процессов с их участием в КСЮ4
135 Связь между первичными парамагнитными и вторичными парамагнитными, конечными ионными продуктами радиолиза перхлоратов
14 Радиолиз перхлората аммония
15 Особенности фотолиза кристаллических перхлоратов калия, рубидия
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПЕРВИЧНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
21 Объекты исследования
22 Получение исходных веществ
23 Анализ кристаллохимических'особенностей исходных образцов
231 Рентгенофазовый анализ
232 Анализ методом ИК-спектроскопии
24 Количественный анализ состава образцов
241 Определение содержания аммония
242 Определение содержания калия
243 Определение содержания рубидия
25 Обработка экспериментальных результатов
26 Облучение ионизирующим излучением
27 Облучение УФ-светом
28 Анализ содержания продуктов разложения перхлорат-иона 46 в облученных образцах
281 Определение концентрации разрушенных в результате облучения 47 перхлорат-ионов (СЮ3 ,СЮ2 ,СЮ С Г, СЮ2)
282 Определение суммы хлорсодержащих продуктов СЮП" п =1-3
283 Определение хлорид-иона
284 Определение суммарного содержания СЮ", СЮ2", СЮ2
285 Определение содержания СЮ' и СЮ2 ф 29 Измерение спектров ЭПР
210 Измерение оптических спектров
Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ И АНАЛИЗ ИХ
СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
31 Сокристаллизация КСЮ4 с ЯЬСЮ4
32 Сокристаллизация КСЮ4 сМЩСК^
33 Анализ образцов методом колебательной спектроскопии
331 Колебательные спектры КСЮ4 , КЬСЮ4 , МН4СЮ4 (обзор литературы)
332 Исследование К(1х>ЯЬхС104 методом колебательной спектроскопии
3321 Колебательные спектры КСЮ4 и ШэСЮ4 , экспериментальные результаты
3322 Колебательные спектры К(1х)ЯЬхСЮ4
3323 Колебательные спектры К(1Х)ЫН4(Х)С104
Глава 4 РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
41 Радиолиз твердого раствора К(1х)ЯЬ(х)С104 т АЛЛ Парамагнитные продукты радиолизаК<1х>КЬ(х)С104
412 Ионные продукты радиолиза твердого раствора К^1х)ЯЬхС104
42 Радиолиз твердого раствора K<iX)NH4(x)C104
421 Парамагнитные продукты радиолиза K^xjNH^ClO,*
4211 Парамагнитные продукты радиолиза K<1x)NH4(x)C104 при ТКА
4212 Парамагнитные продукты радиолиза K(1X)NH4(X) СЮ4 при комнатной температуре
422 Конечные ионные продукты распада перхлорат-иона в твердом растворе К<iX)NH4 (х)СЮ4
Глава 5 ФОТОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
51 Фотолиз K(ix)RbxC104
511 Экспериментальные результаты
512 Обсуждение
Ф 52 Фотолиз перхлората аммония и твердых растворов K(iX)NH4(X)C104
521 Экспериментальные результаты
522 Обсуждение

Введение:
Актуальность данной работы определяется тем, что прикладные проблемы радиационной стойкости энергоемких неорганических кристаллов с многоатомными узлами решетки, люминофоров, сцинтилляторов решаются пока эмпирически, поскольку теоретические представления даже о качественных моделях запасания и релаксации поглощенной энергии излучения кристаллами со сложным (многоатомным) узлом решетки в настоящее время отсутствуют.
Для ряда энергоемких веществ (нитраты, хлораты и перхлораты), используемых в качестве штатных твердых окислителей в смесевых технических составах, очень важно уметь прогнозировать их радиационно-химическую устойчивость. Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионов проводят в индивидуальных солях различных катионов с различным типом кристаллической решетки, либо при введении этих анионов в качестве примесных ионов в матрицы неорганических солей. При этом сложно разделить степень участия и влияния симметрии кристаллической решетки и природы локального окружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе и их последующей эволюции до конечных стабильных продуктов. Поскольку в различных кристаллических решетках различаются как симметрия всех типов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того же многоатомного узла, то соответственно могут различаться направления и эффективность вышеназванных процессов. Для твердых же растворов перхлоратов щелочных металлов и аммония, образующих непрерывный ряд от одного индивидуального соединения до другого, сохраняется неизменный тип кристаллической решетки (тип сульфата бария) при изменении как качественного, так и количественного состава. При этом закономерно изменяется природа ближайшего катионного окружения. Данное обстоятельство позволит более строго разделить влияние различных факторов (тип симметрии решетки, природа катиона, локальная симметрия аниона) на отдельные стадии механизма радиолиза и фотолиза кристаллических перхлоратов.
В связи с этим целью данной работы является изучение радиолиза и фотолиза непрерывного ряда изоструктурных твердых растворов КСЮ4 с 11ЬСЮ4 и НН4СЮ4 и выявление возможных причин, влияющих на эти процессы при изменении состава.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Получить неограниченные твердые растворы К^-х^ЬхОС^ и К{1х)№14(х)С1С)4 во всем диапазоне концентраций.
2. Установить, происходит ли изменение структуры аниона и параметров решетки с изменением состава твердых растворов К(1х)ШэхСЮ4 и К(1Х)^(Х)С104.
3. Изучить качественный состав и выходы образования парамагнитных и ионных продуктов радиолиза перхлорат-иона в указанных твердых растворах.
4. Изучить особенности образования и накопления продуктов фотолиза перхлорат-иона в зависимости от состава твердых растворов.
Связь темы работы с планами НИР
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда №1 и была поддержана грантом УР 06. 01. 007 по программе "Университеты России" и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что аддитивное изменение РХВ конечных продуктов радиолиза в твердых растворах К^-х^ЬхОС^ и неаддитивное изменение РХВ в твердых растворах К(1х)КН4(х)СЮ4 коррелирует с таким же изменением частот колебаний связи С1-0 и параметров решетки этих растворов.
2. Впервые показано влияние неэквивалентности связей С1-0 и природы локального катионного окружения перхлорат-иона на радиационно-химические выходы первичных парамагнитных центров в твердых растворах К(1х>ЯЬхСЮ4.
3. Качественный состав парамагнитных продуктов радиолиза КЧ1х)ЫН4(х)С104 при 0,5< х <1 отличается от состава ПЦ К(1Х)КЬ(Х)С104 при х = 0.1 и К^ 1х)МН4(х)С104 при 0< х < 0,5. Это обусловлено наличием водородных связей между катионом аммония и перхлорат-ионом в первом случае и их отсутствием во втором.
Практическая значимость работы связана с тем, что в современной технике твердые растворы находят все большее применение и при эксплуатации могут подвергнуться воздействию излучения разной природы. Поэтому изучение радиационной и фотохимической стабильности таких соединений представляет практический интерес.
Личный вклад автора заключается в получении, анализе и интерпретации экспериментальных данных. Дифрактограммы образцов зарегистрированы Пугачевым В.М. Обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и научным консультантом.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002); II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); II областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу» (Кемерово, 2003); IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004).
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа содержит 173 страницы, в том числе 23 таблицы, 64 рисунка.