Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия элементоорганических соединений

Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения

Диссертация

Автор: Царев, Василий Николаевич

Заглавие: Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения

Справка об оригинале: Царев, Василий Николаевич. Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08, 02.00.03 Москва, 2005 158 c. : 61 05-2/488

Физическое описание: 158 стр.

Выходные данные: Москва, 2005






Содержание:

ВВЕДЕНИЕ2
ГЛАВА 1 ФОСФИНЫ И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ а -ГИДРОКСИАЛКИЛФОСФИНОВ (литературный обзор)9
11 Аминоалкилфосфины9
111 Ациклические аминоалкилфосфины9
112 Циклические а- аминоалкилфосфины14
12 Строение и реакционная способность а-аминоалкилфосфинов 22
13 Комплексообразование а-аминоалкилфосфинов28
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ПЕРВИЧНЫХ ФОСФИНОВ И АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВ С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА (обсуждение результатов)41
211 Синтез производных (аллилбензил)фосфоновых кислот41
212 Синтез 5-аллил-2-этоксибензилфосфина50
213 Оксиалкильные производные 5-аллил-2-этоксибензилфосфина51
214 Синтез аллилсодержащих аминометилфосфинов53
221 Синтез бис(3-фосфинопропил)фенилфосфина и его производных61
222 Реакции по аллильной группе аминометилфосфинов68
223 Реакции сополимеризации аллилсодержащих циклических аминометилфосфинов с метилметакрилатом71
231 Синтез и-гидроксифенилфосфина и и-аллилоксифенилфосфина73
232 Синтез и свойства аминометилфосфинов на основе и-аллилокси-фенилфосфина и и-гидроксифенилфосфина77
24 Взаимодействие алкилди(оксиметил)фосфинов с гетеро-кумуленами83
251 Синтез и строение комплексов функциональнозамещенных 1,3,5диазафосфоринанов с солями Ni (II) и Pt (II)91
252 Синтез и строение комплексов функциональнозамещенных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с Pt (II)108
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 112

Введение:
Актуальность. Современный этап развития элементоорганической и фосфорорганической химии, в частности, характеризуется значительным интересом к синтезу и использованию полифункциональных соединений. Большое внимание уделяется химии функционально замещенных фосфинов, поскольку введение дополнительных функциональных групп способно придать соединениям новые свойства. Одним из важных классов функционально замещенных третичных фосфинов являются аминометилфосфины, особенно циклические. Эти соединения, включающие несколько донорных гетероатомов, представляют значительный теоретический интерес как удобные объекты для конформационного анализа, изучения внутримолекулярных взаимодействий, модели для обнаружения и проверки спектральных закономерностей и т.д. Практический интерес к данным соединениям, ценной особенностью которых является устойчивость к окислительной деструкции и гидролизу, а также доступность, обусловлен прежде всего тем, что они представляют собой полифункциональные лиганды с различными элементами жесткости вктуре. Для некоторых металлокомплексов аминометилфосфинов уже обнаружена каталитическая активность в реакциях гидрирования, среди производных аминометилфосфинов найдены вещества с высокой биологической активностью.
Первые представители аминометильных производных фосфора были синтезированы в начале семидесятых годов, и более двадцати лет разрабатываются методы синтеза, изучается строение и реакционная способность, в особенности комплексообразование, гетероциклических аминометилфосфинов. В последние годы активно разрабатываются методы дополнительной функционализации этих соединений, однако до сих пор функционализированные заместители вводились исключительно к атомам азота и набор их был достаточно ограничен. Введение подобных заместителей к атомам фосфора аминометилфосфинов не проводилось, хотя такое изменение структуры соединений представляет как теоретический интерес с точки зрения конформационного поведения, комплексообразующих свойств этих фосфинов и т.д., так и открывает новые перспективы применения этих соединений. Например, введение непредельных заместителей дает потенциальную возможность синтеза разветвленных соединений и встраивания аминометилфосфинов в органические полимеры, введение гидрофильных групп может привести к водорастворимым соединениям; возможна и дальнейшая функционализация аминометилфосфинов в реакциях по имеющимся функциональным группам.
Поскольку основным методом синтеза аминометилфосфинов является взаимодействие первичного фосфина, амина и формальдегида по реакции типа Манниха, ключевым моментом в получении этих соединений является разработка методов синтеза неизвестных ранее функционализированных первичных фосфинов. Последние в перспективе могут стать основой синтеза не только аминометилфосфинов, но и других функционализированных фосфорорганических соединений. Таким образом, разработка методов синтеза функционализированных первичных фосфинов и аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атоме фосфора и изучение свойств этих соединений является новой и актуальной.
Целью диссертационной работы является разработка методов синтеза новых функционализированных первичных фосфинов, содержащих непредельные и фенольные группы, а также первичных полифосфинов, получение на их основе ациклических и циклических аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атомах фосфора и родственных соединений, изучение структуры и свойств последних, в частности их комплексообразующей способности по отношению к переходным металлам VIII группы и влиянию особенностей их строения на структуру и свойства металлокомплексов.
Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных фосфонатов и первичных фосфинов, содержащих аллильные и фенольные группы, а именно - 0,0-диэтил-(5-аллил-2-этоксибензил)фосфоната, и-аллилоксифенилфосфоната, 5-аллил-2-этоксибензилфосфина, и-гидроксифенилфосфина, паллилоксифенилфосфина. Разработаны оптимальные методы синтеза оксиметильных производных новых первичных фосфинов.
Установлено, что фенилфосфин количественно присоединяется к аллилсодержащим фосфонатам в радикальных условиях. Оптимизированы условия реакций; восстановлением одного из аддуктов получен новый разветвленный фосфин - бис(3-фосфинопропил)фенилфосфин.
Установлено, что введение донорных заместителей в бензильную группу при атоме фосфора практически не влияет на реакционную способность соответствующих бис(оксиметил)бензилфосфинов по отношению к первичным аминам по сравнению с незамещенным бис(оксиметил)бензилфосфином: во всех случаях взаимодействие фосфорсодержащих диолов с ароматическими аминами, не содержащими дезактивирующих электроноакцепторных заместителей, приводит к образованию различных типов аминометилфосфинов бис(аминометил)фосфинов, 1,3,5-диазафосфоринанов, 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и олиго(1,5,3,7- диазадифосфациклооктанов) в зависимости от структуры исходного амина и стехиометрического соотношения реагентов. В отличие от этого, введение донорных алкокси- и окси-заместителей в иа/юг-положение фенильной группы при атоме фосфора приводит к тому, что аминометилирование соответствующих бис(оксиметил)арил фосфинов протекает лишь со слабоосновным амином -пара-аминобензойной кислотой с образованием исключительно соответствующего 1,5,3,7-диазадифосфациклооктана.
Установлено, что бис(оксиметил)органилфосфины легко присоединяются по связи C=N не только изоцианатов, но и изотиоцианатов и карбодиимидов; при наличии в молекуле фенольной группы последняя присоединяется только по связи C=N изоцианатов.
Показано, что 1,3-ди-(и-толил)-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5-диазафосфоринан образует с производными № (П) и Pt (II) исключительно Р-комплексы с плоской квадратной конфигурацией центрального иона и транс-и цис- конфигурацией центрального иона соответственно. Установлено, что строение комплексов определяется совокупностью двух факторов стерического объема лиганда и эффекта транс-вшшшя. По данным РСА, образование координационной связи фосфор-металл приводит к изменению ориентации экзоциклических Р-С связей обоих молекул лиганда с преимущественно экваториальной на аксиальную. Расчет конического угла Толмана для 1,3-ди-(«-толил)-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5диазафосфоринана показал, что с учетом данного изменения конформации его можно рассматривать как лиганд среднего стерического объема.
Установлено, что при взаимодействии 1,5-ди-(4"-карбоксифенил)-3,7-ди-(4'-гидроксифенил)- и 1,5-ди-(«-толил)-3,7-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5,7-диазадифосфациклооктанов с дихлоридом циклооктадиенплатины образуются только Р,Р'-хелатные комплексы с г/мс-конфигурацией центрального иона, причем [1,5-ди-(4"-карбоксифенил)-3,7-ди-(4'-гидроксифенил)-1,5,3,7диазадифосфациклооктан]дихлороплатина (II) сохраняет растворимость в водном растворе щелочи, присущую свободному лиганду.
Практическая и научная полезность результатов диссертационной работы. Разработанные в диссертационной работе методы синтеза новых первичных фосфинов, 1,3,5-диазафосфоринанов и 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов, содержащих непредельные группы, водорастворимого 1,5,3,7- диазадифосфациклооктана, а также серии новых металлокомплексов с циклическими аминометилфосфинами, могут составить основу для создания новых катализаторов органических реакций (сополимеризации олефинов, гидрирования, гидроформилирования и т.п.), использоваться для синтеза биологически активных веществ, соединений, обладающих жидкокристаллическими свойствами, металлополимеров, супрамолекулярных структур. Полученные результаты расширяют представление о химии циклических аминометилфосфинов, позволяют вести направленный синтез соединений этого класса. Разработка достаточно доступных методов получения новых функционализированных фосфонатов и первичных фосфинов дает возможность более широко использовать данные соединения в различных областях элементоорганического синтеза.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН (Казань, 1999, 2002); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001); Первой Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001); I Форуме молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в сборнике научных статей, тезисы трех докладов на международных и российских конференциях; три статьи находятся в печати.
Структура и объем диссертации. Работа представлена на 146 страницах, содержит семь таблиц, пятнадцать рисунков и библиографию, включающую 108 наименований. Диссертация состоит из трех глав. В первой главе представлены данные о синтезе и свойствах разветвленных фосфинов, фосфонатов и оксиалкилфосфинов, их производных и характерных реакциях с образованием циклических аминоалкилфосфинов. Рассмотрено получение и строение комплексов циклических азотсодержащих фосфинов с переходными металлами. Во второй главе обсуждается синтез и свойства новых фосфинов, 7 ди(аминометил)фосфинов, фосфорсодержащих гетероциклов, полученных на основе функционализированных фосфонатов, а также металлокомплексов новых аминометилфосфинов. Рассматриваются спектральные данные, характеристики и различные свойства полученных соединений. Третья глава представляет собой экспериментальную часть. Диссертация имеет введение, выводы и список литературы. 8
Автор выражает благодарность своим научным руководителям, доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Г.Н. Никонову, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Балуевой А.С. за повседневное внимание и ценные советы при выполнении работы, а также с.н.с., к.х.н. Желтухину В.Ф., с •Н.С*9 к.х.н. Игнатьевой С.Н., с •Н.С.} к.х.н* Карасику А.А., чл.-корр. РАН, д.х.н. Синяшину О.Г., которые участвовали в обсуждении и интерпретации результатов исследований, сотрудникам лаборатории ЯМР-спектроскопии с.н.с Азанчееву Н.М., инж. Корнилову Н.М., с.н.с., к.ф.-м. н. Губайдуллину А.Т., в.н.с., д.х.н. Литвинову И.А., которые провели рентгеноструктурные исследования, н.с., к.х.н. Просвиркину А.В., который осуществил запись масс-спектров, Акоповой О.Б. (Ивановский государственный университет), которая провела расчеты по жидкокристаллическим свойствам молекул.