Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Химия высоких энергий

Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений

Диссертация

Автор: Нуждин, Кирилл Борисович

Заглавие: Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений

Справка об оригинале: Нуждин, Кирилл Борисович. Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09 / Нуждин Кирилл Борисович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова] Москва, 2008 195 c. : 61 08-2/94

Физическое описание: 195 стр.

Выходные данные: Москва, 2008






Содержание:

Введение
1 Обзор литературы
11 Катион радикалы монофункциональных соединений
111 Альдегиды и кетоны
1111 Формальдегид
1112 АцеталъдегидS
1113 Другие альдегиды
1114 Ацетон
1115 Другие кетоны
112 Простые эфиры
1121 Диметиловый эфир
1122 Другие диалкиловые эфиры
1123 Циклические эфиры
1124 Ненасыщенные эфиры
113 Сложные эфиры
1131 Формиаты
1132 Ацетаты и другие насыщенные сложные эфиры
1133 Акрилаты и метакрилаты
114 Алифатические амины
1111 Ациклические и насыщенные амины
1141 Циклические насыщенные амины
1142 Ненасыщенные амины
115 Амиды
1151 Диметшформамид
1152 Тетраметилмочевина
1153 Другие амиды:
12 Катион радикалы бифункциональных и полифункциональных соединений
121 Диэфиры и полиэфиры
1211 Метилаль
1212 Другие линейные диэфиры и полиэфиры
1213 Гетероциклы с двумя и более атомами кислорода
122 Азотсодержащие соединения
123 Другие соединения

Введение:
Катион-радикалы (КР) являются важными интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений, что обусловило устойчивый интерес к их исследованиям на протяжении последних тридцати лет. КР играют ключевую роль в радиационной химии органических систем, поскольку их реакции во многом определяют специфику радиационно-химических эффектов.
До начала восьмидесятых годов прошлого века прямая информация об особенностях строения и реакций алифатических КР в конденсированной фазе была крайне ограничена вследствие очень высокой реакционной способности этих частиц. Использование методов низкотемпературной матричной стабилизации (прежде всего, так называемого «метода фреоновых матриц») позволило получить спектры ЭПР многих КР и исследовать их термические и фотохимические превращения в твердой фазе. Несколько позднее, благодаря развитию методов квантовой химии и быстрому росту вычислительных возможностей, удалось получить достаточно надежные расчетные данные о геометрии и магнитно-резонансных параметрах КР. Как показали экспериментальные и теоретические исследования, путь превращения КР во многом определяется их электронной структурой, в частности, — распределением спиновой плотности. Примечательной особенностью реакций КР оказалась их высокая специфическая селективность, обусловленная тем, что при ионизации избирательно ослабляются определенные химические связи, которые совсем не обязательно являются наиболее слабыми в исходных нейтральных молекулах. При этом в ряде случаев направление превращения катион-радикалов и соотношение каналов реакций может быть предсказано на основании данных квантово-химических расчетов и модельных ЭПР-спектроскопических исследований в низкотемпературных матрицах. Понимание природы селективных эффектов в реакциях первичных катион-радикалов имеет принципиальное значение для развития основ новых подходов к управлению радиационно-химическими процессами и создает предпосылки для регулирования радиационной чувствительности сложных молекул (в том числе, биологически важных соединений), разработки новых высокоэффективных методов радиационной стабилизации и радиационного модифицирования органических и полимерных материалов.
К моменту постановки данной работы имелся обширный массив литературных данных по структуре и реакциям КР углеводородов и монофункциональных соединений в различных низкотемпературных матрицах. Однако КР органических соединений с двумя и более функциональными группами были изучены существенно меньше (имелись лишь фрагментарные данные о КР некоторых диэфиров и полиэфиров, диаминов, аминокислот и их эфиров). Практически не проводился квантово-химический анализ структуры таких КР на современном уровне, не было сделано попыток проследить влияние природы функциональных групп и их взаимного расположения на распределение спиновой плотности в КР бифункциональных соединений, совершенно отсутствовали данные по матричным эффектам. Между тем, КР бифункциональных соединений представляют собой важный и интересный класс моделей для анализа механизма ранних стадий радиационно-химических превращений сложных органических молекул и макромолекул; кроме того, их исследование может представлять самостоятельный интерес для ряда других областей (молекулярная электроника, радиобиология). В частности, изучение процессов внутримолеклярного переноса электрона между функциональными группами в таких системах представляется весьма полезным для моделирования «управляющих эффектов» в молекулярной электронике. С общехимической точки зрения изучение строения и реакционной способности КР бифункциональных соединений позволяет анализировать роль электронных и конформационных эффектов для рядов ионизированных органических молекул и тестировать предсказательные возможности современных квантово-химических методов на достаточно сложных системах с открытой электронной оболочкой.
В связи с этим в настоящей работе была впервые предпринята попытка систематического экспериментального и теоретического исследования КР различных типов бифункциональных соединений (шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, линейные молекулы общей формулы X-(CH2)n-Y, в которых одинаковые или различные функциональные группы соединены метиленовым мостиком различной длины). При этом разность энергии ионизации функциональных групп варьировалась в широких пределах (от 0 до 2,4 эВ), а длина метиленового мостика изменялась от 0 до 3 - 4 звеньев. Эта работа является прямым продолжением и развитием оригинальных исследований структуры и реакций алифатических катион-радикалов, проведенных в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ на протяжении последних пятнадцати лет и опирается на комплекс экспериментальных и теоретических подходов, разработанных и апробированных в лаборатории. Вместе с тем, она закладывает основы для перехода на новый уровень в исследованиях катион-радикалов, когда на первый план выдвигается анализ эффектов «тонкой настройки», связанных с конформационным отбором, управляющими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, матричными эффектами.
1. Обзорлитературы f— Ms--.***"*** » n^lllwt» " .-*
Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных органическим КР, систематизированная информация и критический анализ данных в этой области явно недостаточны. При этом наиболее пристальное внимание уделялось строению и реакционной способности КР углеводородов (по существу, только в раннем обзоре Саймонса [1] были достаточно подробно рассмотрены КР различных типов органических соединений). В настоящем обзоре сделана попытка обобщить и проанализировать данные о КР алифатических органических соединений, содержащих различные функциональные группы, накопленные за последние 25 лет, а также систематизировать отрывочную информацию о КР некоторых бифунциональных соединений. Основное внимание уделено данным, полученным с использованием ЭПР спектроскопии в низкотемпературных (прежде всего, фреоновых) матрицах, поскольку этот метод дает наиболее прямую информацию об электронном и геометрическом строении КР, которая может быть сопоставлена с данными квантово-химических расчетов. Данные, полученные с использованием других методов привлекаются для обсуждения по мере необходимости.
1.1.!Катион радикалы монофункциональных соеЗиненищ