Цена доставки диссертации от 500 рублей 

Поиск:

Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Органическая химия

Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr

Диссертация

Автор: Дьяконов, Владимир Анатольевич

Заглавие: Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr

Справка об оригинале: Дьяконов, Владимир Анатольевич. Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03, 02.00.15 Уфа, 2005 125 c. : 61 05-2/635

Физическое описание: 125 стр.

Выходные данные: Уфа, 2005






Содержание:

Введение
Глава I Литературный обзор
Металлокомплексный катализ в магнийорганическом синтезе
11 Каталитическое гидромагнирование а-олефинов
12Гидромагнирование 1,3-Диенов
13Гидромагнирование ацетиленов
14Каталитическое карбо-и цикломагнирование олефинов
15Каталитическое карбомагнирование 1,3-диенов
1 бКарбомагнирование ацетиленов
Глава II Обсуждение результатов
21 Цикло- и карбомагнирование а-олефинов и норборненов с помощью EtMgR, катализируемое СргТЮЬ
22 Цикло- и карбомагнирование 1,2-диенов с помощью EtMgR, катализируемое Cp2ZrCl2
23 Цикломагнирование 1-замещенных алленов с помощью RMgBr, катализируемое Ср2Т1С12
24 Цикломагнирование а,со-диалленов с помощью EtMgBr, катализируемое Cp2TiCl2
Глава III Экспериментальная часть
Выводы

Введение:
Одним из наиболее популярных и широко применяемых в синтетической практике способов синтеза магнийорганических соединений (МОС) является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по Барбье-Гриньяру, проводимая в эфирных растворителях. В последние 15-20 лет одним из крупных достижений в химии МОС следует считать разработку нового, нетрадиционного подхода к синтезу магнийорганических реагентов, основанного на применении реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования олефинов или ацетиленов с помощью RMgR' (R=Alk, R- Н, Hal, R) с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Высокая реакционная способность и доступность исходных Mg-органических соединений, возможность получения МОС различной структуры, а также мягкие условия получения магнийорганических соединений сделали каталитические реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования перспективными для использования в органическом и металлоорганическом синтезе.
К настоящему времени в мировой литературе накоплен обширный материал по синтезу и применению МОС из олефинов, 1,3-диенов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе отсутствовали сведения о возможности вовлечения в реакции карбо- и цикломагнирования алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке регио- и стереоселективных методов синтеза новых классов непредельных циклических и макроциклических МОС, перспективных для применения в органическом и металлорганическом синтезе, а также для конструирования практически важных гигантских макроциклов.
В связи с этим, разработка препаративных методов синтеза новых типов непредельных циклических, ациклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.
Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:
• Каталитическое цикломагнирование терминальных моно- и диалленов с помощью R^Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr и Ti с целью разработки методов синтеза новых классов практически важных циклических, ациклических и макроциклических МОС.
• Цикломагнирование а-олефинов и норборненов с помощью Et2Mg и EtMgHal с использованием в качестве катализаторов комплексов Ti.
• Изучение влияния центрального атома катализатора и структуры компонентов каталитической системы на направление цикломагнирования алленов и олефинов для разработки эффективных методов регулирования селективности данной реакции.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].
Научная новизна. Осуществлено цикло- и карбомагнирование олефинов, монозамещенных алленов и а,со-диалленов диалкил- и алкилмагнийгалогенидами под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов с получением новых классов циклических и макроциклических МОС заданной структуры.
Впервые осуществлено цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR (R = Et, Br) под действием катализатора Cp2TiCl2, приводящее к получению продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования исходных непредельных соединений.
Установлено, что Cp2TiCl2, в отличие от Cp2ZrCl2, проводит строго региоселективное цикломагнирование монозамещенных алленов с получением ранее неописанных 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с высокими выходами (75-90 %).
Разработан "one pot" метод синтеза гигантских макроциклов с выходами > 90 %, построенных из пяти молекул исходного а,(о-диаллена и пяти атомов магния, путем межмолекулярного цикломагнирования а,со-диалленов с помощью RMgHal с использованием в качестве катализатора Cp2TiClr-Mg в растворе ТГФ, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов, в том числе функциональнозамещенных.
Приведены вероятные схемы механизмов образования магнезациклопентанов и их производных, а также магнийсодержащих макроциклов цикло- и карбомагнированием олефинов и алленов под действием металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr.
Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических МОС - метилиден-, алкил(фенил)иденмагнезациклопентанов, магнийсодержащих макроциклов и их производных, перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также получения практически важных непредельных спиртов, альдегидов, кетонов, а,со-бифункциональных соединений, углеводородных и гетероатомсодержащих макроциклов заданного строения.
Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу и кандидату химических наук, доценту Хафизовой Лейле Османовне за постоянное внимание и помощь при выполнении работы.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР